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摘 要：以糯米淀粉为原料，先以环氧氯丙烷交联处理，再以氯乙酸进行羧甲基化反应，合成了交联羧甲基糯米淀粉。确定制备交联羧甲基糯米淀粉的最佳工艺条件为：糯米淀粉∶NaOH∶氯乙酸用量=1.00∶0.48∶0.44，pH6.5，55℃，4h，合成0.806取代度交联羧甲基糯米淀粉。交联羧甲基糯米淀粉的粘度增大，膨胀凝固性、热稳定性、透明度得到改善。
关键词：糯米淀粉；交联羧甲基；性质
中图分类号 TS210 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2015）02-79-04
Abstract：Cross-linking carboxymethyl double modified starch from glutinous rice was prepared by the glutinous rice starch，first crosslinking treatment by epichlorohydrin，and then carboxymethylation reaction by chloroacetic acid. The optimum prepare conditions of double modified starch from glutinous rice were determinate as：starch：NaOH：ClCH2COOH=1.00∶0.48∶0.44（g/g），reaction pH6.5，55℃，4h. The DS was about 0.806 under this condition. Modified starch viscosity increased，swelling coagulation，thermal stability and transparency were improved.
Key words：Glutinous rice starch；Cross-linked Carboxymethyl；Property
淀粉分子是由许多葡萄糖分子以不同聚合度形成的，分子上具有众多的醇羟基官能团，很多化学试剂能与活性官能团发生反应从而改变淀粉的性能为变性淀粉，其性质优于天然淀粉，用途更广泛[1]。交联淀粉糊液的稳定性大大高于天然淀粉，羧甲基淀粉具有增稠、增加透明度、增加稳定性、保水等多种性能。由单一化学试剂改性的单变性淀粉虽然对天然淀粉的某些不足性能进行改进，但是其改性性能仍有缺陷之处，如交联淀粉溶胀性差、透明度低；羧甲基淀粉不耐酸、不耐盐等[2]。研究显示复合变性淀粉兼有2种或多种单一变性淀粉的优良性能，这些产品具有更实际的应用价值[3]。本实验以支链淀粉含量高、粘性大的糯米淀粉为原料，以环氧氯丙烷进行交联，氯乙酸进行羧甲基化处理，合成了交联羧甲基糯米淀粉，并对其性质进行了分析研究，为糯米淀粉深加工提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与设备 （1）原料：糯米淀粉：蚌埠市兄弟粮油食品科技有限公司生产；环氧氯丙烷、氯乙酸、HCl、PAN指示剂、硝酸银均为分析纯。（2）主要仪器：增力电动搅拌器：江苏金坛市金城国胜实验仪器厂生产；THZ-9A气浴恒温震荡器：上海浦东物理光学仪器厂生产；旋转黏度计NDJ-4：上海天平仪器厂生产；红外分光光度计Thermo Nicolet FTIR200：日本分光株式会社生产。
1.2 实验方法
1.2.1 羧甲基淀粉的制备 采用乙醇作溶剂，按一定的物料比例，将95%乙醇、氢氧化钠溶液及糯米淀粉分别加入反应器中，充分搅匀后移入恒温槽，35℃碱化处理1h，加入一氯乙酸和NaOH羧甲基化反应一定时间后冷却至常温，加入0.1mol/L盐酸中和至中性。用95%乙醇碱溶液对获得的羧甲基淀粉洗涤至无氯离子（2%硝酸银溶液检验），过滤，50℃低温干燥，粉碎过筛后获得成品。
1.2.2 交联-羧甲基淀粉的制备 于500mL三口瓶中加入糯米淀粉25.0g和95%乙醇48mL，装上温度计和回流冷凝管，充分搅拌成淀粉乳液。用5%氢氧化钠溶液调节至pH=11，55℃，加入0.09g环氧氯丙烷反应1h获得交联糯米淀粉。交联糯米淀粉冷却室温后，加入一定质量的NaOH反应30min。然后加入一定质量的氯乙酸，一定温度下反应一定时间，反应完毕后用盐酸中和。过滤后用95%乙醇洗涤至无氯离子（2%硝酸银检验）。然后在50℃低温干燥，粉碎后得交联羧甲基淀粉。取样在105℃恒重后测定取代度。
1.2.3 测定方法 测定方法主要有：（1）淀粉羧甲基取代度（DS）的测定[4]；（2）淀粉红外结构表征[4]；（3）淀粉黏度性质测定[5]；（4）淀粉膨胀度和溶解度的测定[5]；（5）淀粉透光率的测定[5]；（6）淀粉耐高温性能的测定[5]。
2 结果与讨论
2.1 交联-羧甲基糯米淀粉的制备
2.1.1 氯乙酸用量对交联羧甲基糯米淀粉取代度的影响 在淀粉用量25.0g，反应时间4h，反应温度55℃，NaOH12.0g，pH6.5，氯乙酸用量对交联羧甲基糯米淀粉取代度的影响如图1所示。由图1可以看出，在氯乙酸用量为11.0g以下时，取代度随着氯乙酸用量的增加而增加，达到最高取代度0.806时氯乙酸的用量为11.0g，超过11.0g氯乙酸量后取代度随氯乙酸用量的增加而减少。因此，可以确定11.0g是氯乙酸的最佳用量，此时糯米淀粉∶氯乙酸用量=1∶0.44。
2.2.2 淀粉膨胀度和溶胀度的测定 原淀粉、交联淀粉、羧甲基淀粉、交联羧甲基的溶解度及膨胀率的结果如表1所示。由表1可以看出：原淀粉的膨胀度和溶解度高于羧甲基淀粉和交联淀粉。交联剂通过交联淀粉分子降低了淀粉溶解度。而交联羧甲基淀粉是在交联淀粉再次引入羧甲基基团而获得，由于羧甲基的亲水性提高淀粉的极性与亲水溶解能力，溶解度、膨胀率较交联的淀粉要高，但还是没有原淀粉的高[6]。
3 结论
交联羧甲基糯米淀粉制备适宜条件为糯米淀粉∶NaOH∶氯乙酸用量=1.00∶0.48∶0.44，在55℃、pH6.5下反应4h，合成0.806取代度的交联羧甲基糯米淀粉。交联羧甲基糯米淀粉具有了羧甲基淀粉的高的黏度、透明度和溶胀度，同时还具有热稳定性。红外衍射光谱结构表征显示羧甲基淀粉以及交联羧甲基淀粉确实有羧甲基结合到了淀粉上。
参考文献
[1]武宗文，崔国土.高取代度羧甲基淀粉性能及应用研究[J].郑州粮食学院学报，1997，18（3）：81-85.
[2]陈玲，余淑君.羧甲基淀粉糊性质的研究[J].食品与发酵工业，1996（3）：22-28.
[3]邹新禧.交联酯化双重变性淀粉的制造条件与性能研究[J].食品科学，1993（2）：26-29.
[4]杨玉玲，周凤娟，李新华.交联-羧甲基复合变性淀粉的制备及性能研究[J].中国粮油学报，2001（6）：47-50.
[5]袁怀波，曹树青，王步强，等. 交联-羧甲基木薯淀粉的合成及性质研究[J].中国粮油学报，2007，22（5）：62-66.
[6]杨铭铎，曲敏，李元瑞.氧化玉米淀粉磷酸值得研究（Ⅱ）—基本性质的探讨[J].中国粮油学报，2001，16（5）：50-54.
（责编：张宏民）
关键词：糯米淀粉；交联羧甲基；性质
中图分类号 TS210 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2015）02-79-04
Abstract：Cross-linking carboxymethyl double modified starch from glutinous rice was prepared by the glutinous rice starch，first crosslinking treatment by epichlorohydrin，and then carboxymethylation reaction by chloroacetic acid. The optimum prepare conditions of double modified starch from glutinous rice were determinate as：starch：NaOH：ClCH2COOH=1.00∶0.48∶0.44（g/g），reaction pH6.5，55℃，4h. The DS was about 0.806 under this condition. Modified starch viscosity increased，swelling coagulation，thermal stability and transparency were improved.
Key words：Glutinous rice starch；Cross-linked Carboxymethyl；Property
淀粉分子是由许多葡萄糖分子以不同聚合度形成的，分子上具有众多的醇羟基官能团，很多化学试剂能与活性官能团发生反应从而改变淀粉的性能为变性淀粉，其性质优于天然淀粉，用途更广泛[1]。交联淀粉糊液的稳定性大大高于天然淀粉，羧甲基淀粉具有增稠、增加透明度、增加稳定性、保水等多种性能。由单一化学试剂改性的单变性淀粉虽然对天然淀粉的某些不足性能进行改进，但是其改性性能仍有缺陷之处，如交联淀粉溶胀性差、透明度低；羧甲基淀粉不耐酸、不耐盐等[2]。研究显示复合变性淀粉兼有2种或多种单一变性淀粉的优良性能，这些产品具有更实际的应用价值[3]。本实验以支链淀粉含量高、粘性大的糯米淀粉为原料，以环氧氯丙烷进行交联，氯乙酸进行羧甲基化处理，合成了交联羧甲基糯米淀粉，并对其性质进行了分析研究，为糯米淀粉深加工提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与设备 （1）原料：糯米淀粉：蚌埠市兄弟粮油食品科技有限公司生产；环氧氯丙烷、氯乙酸、HCl、PAN指示剂、硝酸银均为分析纯。（2）主要仪器：增力电动搅拌器：江苏金坛市金城国胜实验仪器厂生产；THZ-9A气浴恒温震荡器：上海浦东物理光学仪器厂生产；旋转黏度计NDJ-4：上海天平仪器厂生产；红外分光光度计Thermo Nicolet FTIR200：日本分光株式会社生产。
1.2 实验方法
1.2.1 羧甲基淀粉的制备 采用乙醇作溶剂，按一定的物料比例，将95%乙醇、氢氧化钠溶液及糯米淀粉分别加入反应器中，充分搅匀后移入恒温槽，35℃碱化处理1h，加入一氯乙酸和NaOH羧甲基化反应一定时间后冷却至常温，加入0.1mol/L盐酸中和至中性。用95%乙醇碱溶液对获得的羧甲基淀粉洗涤至无氯离子（2%硝酸银溶液检验），过滤，50℃低温干燥，粉碎过筛后获得成品。
1.2.2 交联-羧甲基淀粉的制备 于500mL三口瓶中加入糯米淀粉25.0g和95%乙醇48mL，装上温度计和回流冷凝管，充分搅拌成淀粉乳液。用5%氢氧化钠溶液调节至pH=11，55℃，加入0.09g环氧氯丙烷反应1h获得交联糯米淀粉。交联糯米淀粉冷却室温后，加入一定质量的NaOH反应30min。然后加入一定质量的氯乙酸，一定温度下反应一定时间，反应完毕后用盐酸中和。过滤后用95%乙醇洗涤至无氯离子（2%硝酸银检验）。然后在50℃低温干燥，粉碎后得交联羧甲基淀粉。取样在105℃恒重后测定取代度。
1.2.3 测定方法 测定方法主要有：（1）淀粉羧甲基取代度（DS）的测定[4]；（2）淀粉红外结构表征[4]；（3）淀粉黏度性质测定[5]；（4）淀粉膨胀度和溶解度的测定[5]；（5）淀粉透光率的测定[5]；（6）淀粉耐高温性能的测定[5]。
2 结果与讨论
2.1 交联-羧甲基糯米淀粉的制备
2.1.1 氯乙酸用量对交联羧甲基糯米淀粉取代度的影响 在淀粉用量25.0g，反应时间4h，反应温度55℃，NaOH12.0g，pH6.5，氯乙酸用量对交联羧甲基糯米淀粉取代度的影响如图1所示。由图1可以看出，在氯乙酸用量为11.0g以下时，取代度随着氯乙酸用量的增加而增加，达到最高取代度0.806时氯乙酸的用量为11.0g，超过11.0g氯乙酸量后取代度随氯乙酸用量的增加而减少。因此，可以确定11.0g是氯乙酸的最佳用量，此时糯米淀粉∶氯乙酸用量=1∶0.44。
2.2.2 淀粉膨胀度和溶胀度的测定 原淀粉、交联淀粉、羧甲基淀粉、交联羧甲基的溶解度及膨胀率的结果如表1所示。由表1可以看出：原淀粉的膨胀度和溶解度高于羧甲基淀粉和交联淀粉。交联剂通过交联淀粉分子降低了淀粉溶解度。而交联羧甲基淀粉是在交联淀粉再次引入羧甲基基团而获得，由于羧甲基的亲水性提高淀粉的极性与亲水溶解能力，溶解度、膨胀率较交联的淀粉要高，但还是没有原淀粉的高[6]。
3 结论
交联羧甲基糯米淀粉制备适宜条件为糯米淀粉∶NaOH∶氯乙酸用量=1.00∶0.48∶0.44，在55℃、pH6.5下反应4h，合成0.806取代度的交联羧甲基糯米淀粉。交联羧甲基糯米淀粉具有了羧甲基淀粉的高的黏度、透明度和溶胀度，同时还具有热稳定性。红外衍射光谱结构表征显示羧甲基淀粉以及交联羧甲基淀粉确实有羧甲基结合到了淀粉上。
参考文献
[1]武宗文，崔国土.高取代度羧甲基淀粉性能及应用研究[J].郑州粮食学院学报，1997，18（3）：81-85.
[2]陈玲，余淑君.羧甲基淀粉糊性质的研究[J].食品与发酵工业，1996（3）：22-28.
[3]邹新禧.交联酯化双重变性淀粉的制造条件与性能研究[J].食品科学，1993（2）：26-29.
[4]杨玉玲，周凤娟，李新华.交联-羧甲基复合变性淀粉的制备及性能研究[J].中国粮油学报，2001（6）：47-50.
[5]袁怀波，曹树青，王步强，等. 交联-羧甲基木薯淀粉的合成及性质研究[J].中国粮油学报，2007，22（5）：62-66.
[6]杨铭铎，曲敏，李元瑞.氧化玉米淀粉磷酸值得研究（Ⅱ）—基本性质的探讨[J].中国粮油学报，2001，16（5）：50-54.
（责编：张宏民）