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【摘 要】 酚酞聚芳醚酮（PEK-C）具有可与聚醚醚酮（PEEK）相媲美的优异综合性能，分子链中较大的酞侧基使其具有更高的玻璃化转变温度，作为结构材料已广泛应用于各高技术领域中。此外，PEK-C作为无定型树脂具有良好的可溶解加工性，其耐高温、耐湿热性能好、电绝缘性能突出等特性，使其在高性能涂料、黏合剂、密封剂、分离膜等方面的应用成为可能。由PEK-C制备的清漆，在马口铁上的附着力仅为4～5级，经偶联剂增强后的附着力也只达2～3级，不能满足涂料对该树脂附着力的要求。为使PEK-C能够应用于高性能涂料，必须在PEK-C分子主链上引入极性基团以增加该树脂在基材上的附着力。
【关键词】 聚醚醚酮基；高性能；涂料；制备；性能研究
引言：
腈基具有强极性和易反应性，作为一个潜在的交联点可以形成具有更高耐热性能的网络结构，可望做到在保持较高的耐热性能和力学性能的同时，进一步增加树脂极性以及树脂基体在基材上的附着力。如将其引入聚合物的分子主链中，既可提高聚合物的耐热、力学性能，又能增加基体树脂与填料的黏结性能。
1、聚芳醚酮简介
聚芳醚酮是一类综合性能优异的热塑性耐高温工程塑料，其中聚醚醚酮（Polyetheretherketone）（PEEK）是聚芳醚酮家族中商业化最重要的品种之一。PEEK正凭借出色的耐高温性能、机械性能、耐腐蚀性能和摩擦学性能等，逐渐扩大了其在航空航天、汽车、机械制造以及石油化工等诸多领域的应用，成为了21世纪最有吸引力的高性能材料之一。
2、PEEK涂层性能
PEEK涂料继承了PEEK树脂的全部优异性能，还具备作为涂层的独特优势。PEEK涂料的优点包括以下几个方面：
2.1低比重。PEEK涂料比一般粉末涂料的比重低，相同质量的涂料涂覆面积更大。
2.2环保。PEEK涂料一般采用粉末或水性涂料，有机化合物（VOC）的污染达到业内最低标准。PEEK涂层符合美国食品药品监督管理局（FDA）标准，可与食品直接接触。
2.3易于加工。PEEK涂料的加工温度在380℃～420℃之间。PEEK涂层的独特优点如下：
1）良好的形貌。PEEK涂层表面平滑均匀。
2）优异的附着力。PEEK涂层无需底漆就对金属基材有良好的附着力。
3）高承载表面。PEEK涂层非常坚硬、强韧。PEEK涂层硬度高，对压力引起的蠕变和流动有极强的抵抗力。
4）优异的耐磨性。PEEK涂层能与钢、陶瓷之类的硬物质形成优异的耐磨配合面，对磨过程中几乎无磨损，低脱粒、不脱皮。
5）耐高温性。PEEK涂层的连续使用温度高达260℃。
6）出色的防腐性能。PEEK具备低吸湿性和优异的耐水解性，不溶于任何普通溶剂，对酸、碱、碳氢化合物、盐类及蒸汽也具有卓越的耐受性，可有效阻隔环境对基材的腐蚀。
7）耐刮伤性。PEEK涂层硬度较高，耐刮伤性卓越。
8）电绝缘性。PEEK涂层在较宽温度、湿度与频率范围内，电绝缘性保持不变。
9）高纯度。PEEK涂层拥有极少的气体释放量和萃取物。
3、聚醚醚酮粉末涂料的制备与表征
3.1胶体磨粉碎PEEK粉末涂料
胶体磨是由电动机通过皮带传动带动转子与相配的定子做高速相对旋转，其中转子高速旋转，定子静止，由于本身的重量和高速旋涡吸引力的作用，被加工物料不断的通过定、转子之间的间距，强大的剪切力和摩擦力使物料被有效地粉碎。胶体磨机械粉碎生产效率高、连续性强、成本低、产品细度高，适合PEEK细粉的制备。研磨过程中，可调节的定子、转子间距和研磨时间决定了物料的粒径分布。使用立式胶体磨粉碎PEEK粉末，通过一系列实验研究粉碎时间和定子、转子间距对PEEK粉末粒径分布的影响。
首先选取一定量的PEEK粉末在水中润湿，并制成质量分数为10%的PEEK悬浮液，倒入立式胶体磨中进行循环研磨以达到粉碎的目的。首先选择研磨时间为20min，胶体磨定子、转子间距分别为120、80、40μm，用BT-9300S型激光粒度分布仪测试粉碎得到的PEEK粉末的粒度分布，研究胶体磨定子、转子间距对粉末粒度分布的影响。多台胶体磨连用会大大提高效率，因此将定子、转子间距分别为120、80、40μm的胶体磨连续使用，将PEEK粉末依次在胶体磨中研磨20min，最终得到PEEK粉末，测试粒径分布。然后选择三台胶体磨连用，定子、转子间距为120、80、40μm，研磨时间为5、10、15、20、25、30min，测试粉碎得到的PEEK粉末的粒度分布，研究研磨时间对PEEK粒径分布的影响。
3.2球磨机粉碎PEEK粉末涂料
球磨机是物料精细粉碎的关键设备，是工业生产中被广泛使用的研磨机械之一。球磨机可分为干式和湿式两种研磨方式。本文使用两种方法分别对PEEK粗粉进行粉碎，寻找最高效的工艺参数。其中干式是把PEEK粉末和锆珠一起放到球磨机之中研磨，而湿式则是在干式基础之上再加入一定量的水一起研磨，PEEK的质量分数为20%。
3.3高速粉碎机粉碎PEEK粉末涂料
高速粉碎机利用活动齿盘和固定齿盘间的高速相对运动，使被粉碎物经齿盘冲击、摩擦及自身彼此间冲击等综合作用获得粉碎效果。高速粉碎机具有结构简单坚固、运转平稳、粉碎效果良好等特点，广泛适用于医药、化工、农药及食品等行业。本文使用倾斜式万能粉碎机对PEEK粉末进行粉碎，粉碎时间分别为1、3、5、7、9min，然后测试得到的PEEK粒径分布。
3.4 PEEK粉末的筛分
标准筛是对物质颗粒的粒度分级、粒度检测的工具，有严格的网孔尺寸规定，标准筛用目数表示每个筛子的规格。所谓目数，一般定义是指在1平方英寸的面积内筛网的孔数。筛孔尺寸与标准目数对应关系见Table.3.2。本论文使用筛网为100目的标准筛对粉碎后的PEEK粉末进行筛分，并测定PEEK粉末的形貌和粒径分布。 4、结果与讨论
4.1三种粉碎方式的最佳工艺
通过选择、优化研磨时间和定子、转子间距，对胶体磨工艺进行研究。使用一台胶体磨研磨PEEK粗粉，研磨时间为60min，胶体磨定子、转子间距分别为120、80、40μm，得到的PEEK粉末粒径结果见Fig.3.1。可以看出，使用一台胶体磨进行研磨，不同的定子、转子间距对PEEK粉末最终的粒径分布影响很小，D50差值不过5μm。D97达到240μm以上，颗粒粒径较大，因此使用一台胶体磨制备得到的PEEK粉末不适合静电喷涂。
4.2不同粉碎方式对产率的影响
不同粉碎设备得到适合静电喷涂PEEK细粉的产率见Table.3.7。可以看出，高速粉碎机最高，胶体磨的产率、球磨机湿磨方式和干磨方式都相对较低。胶体磨和球磨机湿磨两种方式制备的粉末都需要烘干，而高速粉碎机和球磨机干磨则无需烘干处理，步骤简化。高速粉碎机用时最短，只用了3min，而胶体磨用了60min，球磨机则用了120min。综上所述，使用高速粉碎机粉碎制备PEEK粉末涂料不仅时间最短，产率最高，粉碎效率明显高于其他粉碎方式。
4.3不同粉碎方式对粒径分布的影响
粉末粒径分布直接影响静电喷涂效率和最终涂层厚度。静电喷涂要求粉末涂料粒径适中且分布均匀，如果粉末粒径太小会导致涂层过薄；而粉末粒径太大会导致粉末之间存在空隙，固化时产生缺陷，还会有堵塞喷枪的可能。
粉末经不同粉碎方式和筛分之后的粒径均小于150μm，除了球磨机干磨的D97比较大之外，其他粉碎方式得到的PEEK粉末粒径都在100μm左右，能满足静电粉末喷涂要求。
5、PEEK涂层的摩擦磨损性能
据估计，各种形式的摩擦会消耗全世界约1/2-1/3的能源，伴随着摩擦产生表面材料的磨损则是机械零部件失效的主要原因之一，大约有80%的机械零件是由于各种磨损引起的。如果从摩擦学方面采取正确的措施，就可以大大节约能源消耗，提高产品质量，延长机械设备的使用寿命。由于摩擦磨损发生在制品的表面层，具备出色摩擦性能的涂层能有效改善制品表面的摩擦磨损性能，使其满足各种特殊的使用需求，减少摩擦磨损带来的损失。涂层的两个主要摩擦学指标分别是摩擦系数和磨损率，因此对涂层的摩擦系数和磨损率进行研究是十分必要的。
6、PEEK涂层的耐溶剂性
金属的腐蚀是金属受环境介质的化学或电化学作用而被破坏的现象。金属的腐蚀遍及国民经济各个领域，给国民经济带来了巨大的损失。在金属表面涂覆防腐涂层是最简便的方法，防腐涂层可以隔离金属制品与周围腐蚀介质，从而防止腐蚀的发生。通过耐溶剂测试中的浸泡法可以表征PEEK涂层防腐性能，具体依照国家标准GB/T9274《色漆和清漆耐液体介质的测试》进行测试。分别将PEEK涂层置于浓度均为10wt%的盐酸、氢氧化钠和氯化钠溶液中。
7、结语
熔融温度的增加使PEEK/PTFE涂层表面的PTFE含量先增加后减小，这影响了涂层其他性能的变化趋势。随着PTFE熔融温度的增加，PEEK/PTFE涂层接触角先增加，后减小，硬度和附着力变化不明显，摩擦系数先减小后增加，熔融温度高时的磨损率比熔融温度低时的磨损率更小，耐溶剂性不受影响。因此熔融温度选择在390℃更有利于PEEK/PTFE涂层的机械和摩擦学性能。
参考文献：
[1]张庆廷，倪红军，汪兴兴.DMFC用磺化聚醚醚酮膜的制备及改性研究[J].化工新型材料，2012，03：121-123.
[2]贺湘伟，刘爱学，张志军，王全兵.玻纤增强聚醚醚酮复合材料研究进展[J].塑料工业，2012，02：1-4.
[3]李明月，张天骄，冯欣，迟栋.聚醚醚酮纤维及其织物的性能[J].纺织学报，2012，05：6-10.
[4]饶先花，曹民，代惊奇，曾祥斌，赵建青，赵东辉，吴忠文.国内外特种工程塑料聚芳醚酮的生产、应用及发展前景[J].塑料工业，2012，09：18-22.
[5]张阳，邵春光，张瑞静，刘成刚，李倩，申长雨.聚醚醚酮增强改性及其应用[J].高分子通报，2012，09：56-62.
[6]曹建伟，王志鹏，王红华，周光远，李存峰，崔善子.含烯丙基侧基聚芳醚酮的制备及其表征[J].功能高分子学报，2012，04：424-428.
[7]代惊奇，章明秋，曹民.聚联苯砜醚砜树脂的制备与热性能的研究[J].石油化工，2012，12：1407-1411.
[8]李恩重，郭伟玲，王海斗，徐滨士.聚醚醚酮摩擦学性能改性及其应用研究进展[J].材料工程，2013，01：91-96.
[9]庞金辉，张海博，姜振华.聚芳醚酮树脂的分子设计与合成及性能[J].高分子学报，2013，06：705-721.
作者简介：汤晓兰（1985），女，助理工程师，本科，主要从事质量监督监测工作。
【关键词】 聚醚醚酮基；高性能；涂料；制备；性能研究
引言：
腈基具有强极性和易反应性，作为一个潜在的交联点可以形成具有更高耐热性能的网络结构，可望做到在保持较高的耐热性能和力学性能的同时，进一步增加树脂极性以及树脂基体在基材上的附着力。如将其引入聚合物的分子主链中，既可提高聚合物的耐热、力学性能，又能增加基体树脂与填料的黏结性能。
1、聚芳醚酮简介
聚芳醚酮是一类综合性能优异的热塑性耐高温工程塑料，其中聚醚醚酮（Polyetheretherketone）（PEEK）是聚芳醚酮家族中商业化最重要的品种之一。PEEK正凭借出色的耐高温性能、机械性能、耐腐蚀性能和摩擦学性能等，逐渐扩大了其在航空航天、汽车、机械制造以及石油化工等诸多领域的应用，成为了21世纪最有吸引力的高性能材料之一。
2、PEEK涂层性能
PEEK涂料继承了PEEK树脂的全部优异性能，还具备作为涂层的独特优势。PEEK涂料的优点包括以下几个方面：
2.1低比重。PEEK涂料比一般粉末涂料的比重低，相同质量的涂料涂覆面积更大。
2.2环保。PEEK涂料一般采用粉末或水性涂料，有机化合物（VOC）的污染达到业内最低标准。PEEK涂层符合美国食品药品监督管理局（FDA）标准，可与食品直接接触。
2.3易于加工。PEEK涂料的加工温度在380℃～420℃之间。PEEK涂层的独特优点如下：
1）良好的形貌。PEEK涂层表面平滑均匀。
2）优异的附着力。PEEK涂层无需底漆就对金属基材有良好的附着力。
3）高承载表面。PEEK涂层非常坚硬、强韧。PEEK涂层硬度高，对压力引起的蠕变和流动有极强的抵抗力。
4）优异的耐磨性。PEEK涂层能与钢、陶瓷之类的硬物质形成优异的耐磨配合面，对磨过程中几乎无磨损，低脱粒、不脱皮。
5）耐高温性。PEEK涂层的连续使用温度高达260℃。
6）出色的防腐性能。PEEK具备低吸湿性和优异的耐水解性，不溶于任何普通溶剂，对酸、碱、碳氢化合物、盐类及蒸汽也具有卓越的耐受性，可有效阻隔环境对基材的腐蚀。
7）耐刮伤性。PEEK涂层硬度较高，耐刮伤性卓越。
8）电绝缘性。PEEK涂层在较宽温度、湿度与频率范围内，电绝缘性保持不变。
9）高纯度。PEEK涂层拥有极少的气体释放量和萃取物。
3、聚醚醚酮粉末涂料的制备与表征
3.1胶体磨粉碎PEEK粉末涂料
胶体磨是由电动机通过皮带传动带动转子与相配的定子做高速相对旋转，其中转子高速旋转，定子静止，由于本身的重量和高速旋涡吸引力的作用，被加工物料不断的通过定、转子之间的间距，强大的剪切力和摩擦力使物料被有效地粉碎。胶体磨机械粉碎生产效率高、连续性强、成本低、产品细度高，适合PEEK细粉的制备。研磨过程中，可调节的定子、转子间距和研磨时间决定了物料的粒径分布。使用立式胶体磨粉碎PEEK粉末，通过一系列实验研究粉碎时间和定子、转子间距对PEEK粉末粒径分布的影响。
首先选取一定量的PEEK粉末在水中润湿，并制成质量分数为10%的PEEK悬浮液，倒入立式胶体磨中进行循环研磨以达到粉碎的目的。首先选择研磨时间为20min，胶体磨定子、转子间距分别为120、80、40μm，用BT-9300S型激光粒度分布仪测试粉碎得到的PEEK粉末的粒度分布，研究胶体磨定子、转子间距对粉末粒度分布的影响。多台胶体磨连用会大大提高效率，因此将定子、转子间距分别为120、80、40μm的胶体磨连续使用，将PEEK粉末依次在胶体磨中研磨20min，最终得到PEEK粉末，测试粒径分布。然后选择三台胶体磨连用，定子、转子间距为120、80、40μm，研磨时间为5、10、15、20、25、30min，测试粉碎得到的PEEK粉末的粒度分布，研究研磨时间对PEEK粒径分布的影响。
3.2球磨机粉碎PEEK粉末涂料
球磨机是物料精细粉碎的关键设备，是工业生产中被广泛使用的研磨机械之一。球磨机可分为干式和湿式两种研磨方式。本文使用两种方法分别对PEEK粗粉进行粉碎，寻找最高效的工艺参数。其中干式是把PEEK粉末和锆珠一起放到球磨机之中研磨，而湿式则是在干式基础之上再加入一定量的水一起研磨，PEEK的质量分数为20%。
3.3高速粉碎机粉碎PEEK粉末涂料
高速粉碎机利用活动齿盘和固定齿盘间的高速相对运动，使被粉碎物经齿盘冲击、摩擦及自身彼此间冲击等综合作用获得粉碎效果。高速粉碎机具有结构简单坚固、运转平稳、粉碎效果良好等特点，广泛适用于医药、化工、农药及食品等行业。本文使用倾斜式万能粉碎机对PEEK粉末进行粉碎，粉碎时间分别为1、3、5、7、9min，然后测试得到的PEEK粒径分布。
3.4 PEEK粉末的筛分
标准筛是对物质颗粒的粒度分级、粒度检测的工具，有严格的网孔尺寸规定，标准筛用目数表示每个筛子的规格。所谓目数，一般定义是指在1平方英寸的面积内筛网的孔数。筛孔尺寸与标准目数对应关系见Table.3.2。本论文使用筛网为100目的标准筛对粉碎后的PEEK粉末进行筛分，并测定PEEK粉末的形貌和粒径分布。 4、结果与讨论
4.1三种粉碎方式的最佳工艺
通过选择、优化研磨时间和定子、转子间距，对胶体磨工艺进行研究。使用一台胶体磨研磨PEEK粗粉，研磨时间为60min，胶体磨定子、转子间距分别为120、80、40μm，得到的PEEK粉末粒径结果见Fig.3.1。可以看出，使用一台胶体磨进行研磨，不同的定子、转子间距对PEEK粉末最终的粒径分布影响很小，D50差值不过5μm。D97达到240μm以上，颗粒粒径较大，因此使用一台胶体磨制备得到的PEEK粉末不适合静电喷涂。
4.2不同粉碎方式对产率的影响
不同粉碎设备得到适合静电喷涂PEEK细粉的产率见Table.3.7。可以看出，高速粉碎机最高，胶体磨的产率、球磨机湿磨方式和干磨方式都相对较低。胶体磨和球磨机湿磨两种方式制备的粉末都需要烘干，而高速粉碎机和球磨机干磨则无需烘干处理，步骤简化。高速粉碎机用时最短，只用了3min，而胶体磨用了60min，球磨机则用了120min。综上所述，使用高速粉碎机粉碎制备PEEK粉末涂料不仅时间最短，产率最高，粉碎效率明显高于其他粉碎方式。
4.3不同粉碎方式对粒径分布的影响
粉末粒径分布直接影响静电喷涂效率和最终涂层厚度。静电喷涂要求粉末涂料粒径适中且分布均匀，如果粉末粒径太小会导致涂层过薄；而粉末粒径太大会导致粉末之间存在空隙，固化时产生缺陷，还会有堵塞喷枪的可能。
粉末经不同粉碎方式和筛分之后的粒径均小于150μm，除了球磨机干磨的D97比较大之外，其他粉碎方式得到的PEEK粉末粒径都在100μm左右，能满足静电粉末喷涂要求。
5、PEEK涂层的摩擦磨损性能
据估计，各种形式的摩擦会消耗全世界约1/2-1/3的能源，伴随着摩擦产生表面材料的磨损则是机械零部件失效的主要原因之一，大约有80%的机械零件是由于各种磨损引起的。如果从摩擦学方面采取正确的措施，就可以大大节约能源消耗，提高产品质量，延长机械设备的使用寿命。由于摩擦磨损发生在制品的表面层，具备出色摩擦性能的涂层能有效改善制品表面的摩擦磨损性能，使其满足各种特殊的使用需求，减少摩擦磨损带来的损失。涂层的两个主要摩擦学指标分别是摩擦系数和磨损率，因此对涂层的摩擦系数和磨损率进行研究是十分必要的。
6、PEEK涂层的耐溶剂性
金属的腐蚀是金属受环境介质的化学或电化学作用而被破坏的现象。金属的腐蚀遍及国民经济各个领域，给国民经济带来了巨大的损失。在金属表面涂覆防腐涂层是最简便的方法，防腐涂层可以隔离金属制品与周围腐蚀介质，从而防止腐蚀的发生。通过耐溶剂测试中的浸泡法可以表征PEEK涂层防腐性能，具体依照国家标准GB/T9274《色漆和清漆耐液体介质的测试》进行测试。分别将PEEK涂层置于浓度均为10wt%的盐酸、氢氧化钠和氯化钠溶液中。
7、结语
熔融温度的增加使PEEK/PTFE涂层表面的PTFE含量先增加后减小，这影响了涂层其他性能的变化趋势。随着PTFE熔融温度的增加，PEEK/PTFE涂层接触角先增加，后减小，硬度和附着力变化不明显，摩擦系数先减小后增加，熔融温度高时的磨损率比熔融温度低时的磨损率更小，耐溶剂性不受影响。因此熔融温度选择在390℃更有利于PEEK/PTFE涂层的机械和摩擦学性能。
参考文献：
[1]张庆廷，倪红军，汪兴兴.DMFC用磺化聚醚醚酮膜的制备及改性研究[J].化工新型材料，2012，03：121-123.
[2]贺湘伟，刘爱学，张志军，王全兵.玻纤增强聚醚醚酮复合材料研究进展[J].塑料工业，2012，02：1-4.
[3]李明月，张天骄，冯欣，迟栋.聚醚醚酮纤维及其织物的性能[J].纺织学报，2012，05：6-10.
[4]饶先花，曹民，代惊奇，曾祥斌，赵建青，赵东辉，吴忠文.国内外特种工程塑料聚芳醚酮的生产、应用及发展前景[J].塑料工业，2012，09：18-22.
[5]张阳，邵春光，张瑞静，刘成刚，李倩，申长雨.聚醚醚酮增强改性及其应用[J].高分子通报，2012，09：56-62.
[6]曹建伟，王志鹏，王红华，周光远，李存峰，崔善子.含烯丙基侧基聚芳醚酮的制备及其表征[J].功能高分子学报，2012，04：424-428.
[7]代惊奇，章明秋，曹民.聚联苯砜醚砜树脂的制备与热性能的研究[J].石油化工，2012，12：1407-1411.
[8]李恩重，郭伟玲，王海斗，徐滨士.聚醚醚酮摩擦学性能改性及其应用研究进展[J].材料工程，2013，01：91-96.
[9]庞金辉，张海博，姜振华.聚芳醚酮树脂的分子设计与合成及性能[J].高分子学报，2013，06：705-721.
作者简介：汤晓兰（1985），女，助理工程师，本科，主要从事质量监督监测工作。