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[摘 要]采用密度泛函理论论（DFT）的第一性原理平面波超软赝势方法分别对银和钨掺杂二氧化钛半导体性能进行了计算模拟，讨论了掺杂对二氧化钛电子结构（晶体结构、能带结构、态密度、介电函数）和吸收光谱的影响。计算结果表明：掺杂银和钨的导致锐钛矿的晶格常数增大，介电函数发生变化，吸收光谱产生红移、可见光区域拓宽，态密度的形状则基本保持不变，而在能带结构方面掺杂Ag后TiO2的带隙变窄而掺杂W则几乎不变。
[关键词]TiO2；银掺杂；钨掺杂；第一性原理计算
中图分类号：P354 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）28-0037-04
1 前言
二氧化钛是一种多晶型的化合物，常见的n型半导体在自然界有三种结晶形态：金红石型（Rutile），锐钛矿型（Anatase）和板钛矿型（Brookite）。二氧化钛俗称钛白，最早是用来做涂料，主要是由于它具有比较高的折射系数，二氧化钛的金红石型折射系数是3.87，锐钛型的是2.5～3，而金刚石的仅为2.42。在这三种矿型中，板钛矿结构不稳定，是一种亚稳相，应用较少，而锐钛矿型晶格中含有较多的缺陷和错位，更多的电子被缺陷和错位产生的氧空位来捕获，由于金红石型具有稳定晶型且缺陷少，所以锐钛矿型具有更高的光催化活性。锐钛型二氧化钛由于其独特的结构性质，优异的光催化性能，成为这一方面的重点研究对象。掺杂不仅能够有效改善二氧化钛的电子性质，同时也可改变其光吸收性能，拓展光谱的利用率。因此，国内外对二氧化钛掺杂进行了大量研究[1-10]，本文采用密度泛函理论对银和钨掺杂的离子进行了计算模拟，讨论了银和钨掺杂对二氧化钛电子结构和吸收光谱的影响。
2 计算模型与方法
2.1 计算模型
锐钛矿型TiO2（Anatase） 的化学组分为：60% Ti，40% O。锐钛矿属于四方晶系，，晶格常数是：a0 = 0.379nm ，c0 = 0.951nm ，z = 4 。晶体单胞（ TiO2 ）模型如图1（a）所示，经过优化后锐钛矿的晶格常数为：a0 = 0.381nm，c0 = 0.982nm，误差分别为0.53%，3.26%，与实验值非常接近， 说明计算所采用的方法和选取的参数是可靠的。另外，我们还建立了2？2？2的超晶胞模型，如图1（b）所示。本文考虑杂质以晶格取代方式存在于锐钛矿晶体中的情形，分别用一个Ag和W杂质原子取代一个Ti原子，计算模型如图1（c）所示。
2.2 计算方法
计算采用软件Material Studio的CASTEP模块来完成，在对模型进行几何优化和属性计算时，采用BFGS（Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno）优化算法；交换关联函数采用广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation， GGA）下的PBE（Perdew Burke and Ernzerhof）梯度修正函数，采用超软赝势（Ultra-soft Pseudopotential）描述价电子和离子实的相互作用；平面波截断能（Cutoff Energy）经过收敛测试后取300 eV，体系总能量和电荷密度在对布里渊区（Brillouin zone）的积分计算中使用Monkhorst-Pack（MP）方案，并且对缺陷模型采用3×3×1的K点网络，保证了体系能量和构型在准完备平面波基组水平上的收敛。在自洽场运算中，采用了Pulay密度混合法，自洽场收敛精度设为2.0×10-6 eV？atom-1。几何优化的收敛标准为：原子位移≤0.0002 nm，原子间作用力≤0.05 eV？nm-1，原子间的内应力≤0.1 GPa，体系总能量的变化≤20 μeV？atom-1，所有的计算都是在倒易空间进行。参与计算的价态电子为：Ti 3s23p63d24s2， O 2s22p4，Ag 4d105s1，W 5s25p65d46s2。
杂质替换能是指天然杂质替换锐钛矿晶格中的钛原子所需要的能量，本文定义在锐钛矿体相内一个杂质原子替换一个钛原子的替换能由式（1）计算得到：
（1）
其中：是含有雜质缺陷锐钛矿的总能量，是与含杂质锐钛矿体系相同大小的纯锐钛矿超晶胞的总能量，、分别为杂质原子和钛原子的能量，其值为单位原子的总能量。替换能（）越小说明替换反应越容易进行，相应的杂质缺陷越容易形成。
3 结果及讨论
3.1 掺杂晶体结构
表1是含Ag、W元素杂质锐钛矿TiO2的晶格常数。从表中可以看出，杂质Ag、W都导致锐钛矿的晶格常数增大，但是增加的量并不大。这是因为Ag、W的原子半径都比Ti原子半径大，但是相差不大。
Ag、W杂质原子对锐钛矿晶格中Ti原子的替换能列于表2中。替换能越负，说明替换反应越容易发生，替换能越正，则表明替换反应越不容易发生。由表2可见，W杂质容易进入TiO2晶格中从而形成杂质缺陷。而Ag的替换能为正值，说明它不容易替换TiO2晶格中的钛原子形成杂质缺陷。
3.2 能带结构度
理想和含Ag、W杂质锐钛矿型TiO2的禁带宽度如图2所示，可以看出，掺杂了Ag后，TiO2的带隙变窄，吸收带边发生红移。而掺杂W的TiO2禁带宽度几乎没有什么改变。
含有Ag、W杂质的TiO2的能带结构如图3和4所示。掺杂Ag和W杂质后的TiO2仍然是间接带隙。掺杂了W的TiO2没有改变半导体的类型，仍然是n型半导体，而掺杂了Ag的TiO2则由n型半导体变成了p型半导体。
3.3 掺杂态密度
图5为掺杂Ag、W杂质的TiO2的态密度图。从图中可以看出，掺杂Ag杂质的TiO2在带隙中出现的杂质能级主要是由Ag 4d轨道组成，而掺杂W杂质的TiO2在带隙中出现的杂质能级主要是由W 5d轨道组成。杂质Ag 4d轨道和O 2s轨道发生杂化形成掺杂Ag的TiO2价带，而杂质W 5d轨道和O 2s轨道发生杂化形成掺杂W的TiO2价带。掺杂W的TiO2费米能级出现在价带处，而掺杂Ag的TiO2的价带则逐渐向高能方向移动，但态密度的形状基本保持不变。 3.4 杂质对二氧化钛介电函数的影响
对于半导体材料，其吸收带边和吸收系数之间有以下关系：
（2）
式中为为吸收系数，為光子能量，为材料的特征长度，为禁带宽度，即光学吸收带隙，对于间接带隙m=2，而对于直接带隙m=1/2，并且介电函数的实部要遵从Kramer-Kronig关系，所有的光学常数都是由此式导出的。如果假定晶面的方向平行于光轴，那么反射率将服从费米分布，可表示为：
（3）
吸收系数可以表示为：
（4）
由此可见，如果理论上计算出晶体的禁带宽度，那么根据以上关系表达式就可以得到晶体一系列的光学参数。介电函数作为沟通带间跃迁微观物理过程与固体电子结构的桥梁，反映了固体能带结构及其它各种光谱信息。
图6是含Ag和W杂质TiO2介电函数虚部曲线，从图中可以看出，掺杂银和钨以后，二氧化钛的介电函数虚部在低能区（<2 eV）与理想二氧化钛相比，都有了明显的变化，杂质都使这部分介电函数曲线上移，并且产生了新的介电峰。杂质不同，介电峰强及峰位也不同。特别是掺杂钨后，介电峰表现非常剧烈。在高能区，银和钨杂质的存在没有产生新的介电峰，仅峰值略微升高或者降低。在能量大于8 eV后，介电函数都趋于零。
3.5 杂质对二氧化钛吸收谱的影响
吸收系数表示光波在介质中单位传播距离光强度衰减的百分比。图7是理想二氧化钛的吸收系数。图7仅显示了0～8 eV范围之间的二氧化钛的吸收光谱。对于理想二氧化钛，计算得到的能隙值低于实验值。这是由于GGA计算得到的能隙值会普遍偏低，但不影响对结果的分析。从图中可以看出，在低能区没有能量吸收（见图中箭头所示），到1.6 eV附近才逐步有吸收峰出现，说明未掺杂杂质的二氧化钛对可见光的吸收能力很弱。在3 eV～6 eV之间出现了两个主要的吸收峰，对应能量分别是3.79 eV和5.01 eV。
图8为掺杂了金属元素杂质Ag、W的二氧化钛光学吸收谱。图中可以看出，掺杂了银和钨杂质的二氧化钛在低能区都出现了明显的吸收峰，与它们相对应的能量分别是0.80 eV、0.60 eV。在3 eV～6 eV之间，掺杂银和钨杂质的二氧化钛光学吸收谱都出现了两个主要的吸收峰。由此可知，掺银和钨杂质后可以使得二氧化钛的吸收带发生红移，光响应范围能向可见光区拓展。对于掺银的二氧化钛而言，掺杂后银的杂质能级出现在价带与导带之间，所以电子从价带被激发跃迁到导带上所需的能量就减少了，从而使得掺杂银后的二氧化钛的吸收带发生红移，能被波长较长的可见光所激发。对于掺杂钨的二氧化钛而言，笔者认为电子在W 4d态之间的迁移可以在较宽的波长下进行，所以使掺杂钨的二氧化钛的吸收带边红移，可见光区域拓宽。
4 结论
本文基于DFT采用CASTEP软件包分别计算了掺杂银和钨的导致锐钛矿的电子结构和光学性质。计算结果表明：
（1）大掺杂银和钨的导致锐钛矿的晶格常数均增大，但增量都不大。Ag较W不易替换TiO2晶格中的钛原子形成杂质缺陷。
（2）掺杂Ag和W杂质后的TiO2仍然是间接带隙。掺杂了W的TiO2没有改变半导体的类型，而掺杂了Ag的TiO2则由n型半导体变成了p型半导体。
（3）掺杂Ag和W杂质后的TiO2出现的杂质能级与掺杂原子电子轨道有关，能级出现位置会向高能方向移动，但态密度的形状基本保持不变。
（4）掺杂银和钨以后，二氧化钛的介电函数虚部与理想二氧化钛相比，在低能区（<2 eV），均有明显的变化，该部分介电函数曲线上移，并产生了新的介电峰。介电峰强及峰位掺杂杂质有关。在高能区，没有产生新的介电峰，仅峰值略微升高或者降低。在能量大于8 eV后，介电函数都趋于零。
（5）掺杂了银和钨杂质的二氧化钛在0.80eV、0.60eV的低能区都出现了明显的吸收峰。在3 eV～6 eV之间，都出现了两个主要的吸收峰。掺杂后银和钨后二氧化钛的吸收带发生了红移，光响应范围能向可见光区拓展。
国家自然科学基金（50864001）；广西科学研究与技术开发计划项目重大专项计划（桂科重1298002-4）
通讯作者
董文博，教授、博导，[email protected]
参考文献
[1] 陈建华，张辉鹏，王建国，等.Ag掺杂对TiO2性质影响的第一性原理研究[J].广西大学学报：自然科学版，2009，34（2）：241—245.
[2] Hepernma O A， et al. Photocatalytic behaviour of metal doped TiO2. Applied Catalysis， 1990， 62（1）L1-L5
[3] Choi W， Termin A， et al. The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2： correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics. J.Phys.Chem.，1994， 98（51）：13669-13679
[4] 钟建莲，陈建华，李玉琼，等.硫铁矿晶体化学及前线轨道研究[J].广西大学学报：自然科学版，2011，36（3）：405-4 10.
[5] 陈建华，王晓林，张培，等.纳米二氧化钛粉末离子掺杂研究[J].广西大学学报：自然科学版，2005，30（1）：44—50.
[6] 陈建华，龚竹青，二氧化钛半导体光催化材料离子掺杂，北京：科学成本社，2006，12.
[7] K. Wilke， H. D. Breuer， The influence of transition metal doping on the physical and photocatalytic properties of titania.Journal of Photochemisty and Photobiology A：Chemistry，1999，121：49-53
[8] 刘畅，暴宁钟，杨祝红，等.过渡金属离子掺杂改性TiO2的光催化研究进展[J].催化学报，2001，22（2）：215-218.
[9]卢萍，姚明明，张颖，等.过渡金属离子掺杂对TiO2光催化活性的影响[J].感光科学与光化学，2002，20（3）：185-190.
[10]R. Arroyo， G.Cordoba， Influence of manganese ions on the anatase-rutile phase transition of TiO2 prepared by the sol-gel process， Mater. Lett.，2002，54：397.
[11]郑文涛，施建伟，陈铭夏，等.过渡金属离子掺杂纳米TiO2的相变与光催化活性[J].化工学报，2006，57（3）：564-570.
[12]Jianhua Chen， Maosheng Yao， Xiaolin Wang. Investigation of transition metal ion doping behaviors on TiO2 nanoparticles[J]. Journal of Nanoparticle Research，2008，10（1）：163-171.
[关键词]TiO2；银掺杂；钨掺杂；第一性原理计算
中图分类号：P354 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）28-0037-04
1 前言
二氧化钛是一种多晶型的化合物，常见的n型半导体在自然界有三种结晶形态：金红石型（Rutile），锐钛矿型（Anatase）和板钛矿型（Brookite）。二氧化钛俗称钛白，最早是用来做涂料，主要是由于它具有比较高的折射系数，二氧化钛的金红石型折射系数是3.87，锐钛型的是2.5～3，而金刚石的仅为2.42。在这三种矿型中，板钛矿结构不稳定，是一种亚稳相，应用较少，而锐钛矿型晶格中含有较多的缺陷和错位，更多的电子被缺陷和错位产生的氧空位来捕获，由于金红石型具有稳定晶型且缺陷少，所以锐钛矿型具有更高的光催化活性。锐钛型二氧化钛由于其独特的结构性质，优异的光催化性能，成为这一方面的重点研究对象。掺杂不仅能够有效改善二氧化钛的电子性质，同时也可改变其光吸收性能，拓展光谱的利用率。因此，国内外对二氧化钛掺杂进行了大量研究[1-10]，本文采用密度泛函理论对银和钨掺杂的离子进行了计算模拟，讨论了银和钨掺杂对二氧化钛电子结构和吸收光谱的影响。
2 计算模型与方法
2.1 计算模型
锐钛矿型TiO2（Anatase） 的化学组分为：60% Ti，40% O。锐钛矿属于四方晶系，，晶格常数是：a0 = 0.379nm ，c0 = 0.951nm ，z = 4 。晶体单胞（ TiO2 ）模型如图1（a）所示，经过优化后锐钛矿的晶格常数为：a0 = 0.381nm，c0 = 0.982nm，误差分别为0.53%，3.26%，与实验值非常接近， 说明计算所采用的方法和选取的参数是可靠的。另外，我们还建立了2？2？2的超晶胞模型，如图1（b）所示。本文考虑杂质以晶格取代方式存在于锐钛矿晶体中的情形，分别用一个Ag和W杂质原子取代一个Ti原子，计算模型如图1（c）所示。
2.2 计算方法
计算采用软件Material Studio的CASTEP模块来完成，在对模型进行几何优化和属性计算时，采用BFGS（Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno）优化算法；交换关联函数采用广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation， GGA）下的PBE（Perdew Burke and Ernzerhof）梯度修正函数，采用超软赝势（Ultra-soft Pseudopotential）描述价电子和离子实的相互作用；平面波截断能（Cutoff Energy）经过收敛测试后取300 eV，体系总能量和电荷密度在对布里渊区（Brillouin zone）的积分计算中使用Monkhorst-Pack（MP）方案，并且对缺陷模型采用3×3×1的K点网络，保证了体系能量和构型在准完备平面波基组水平上的收敛。在自洽场运算中，采用了Pulay密度混合法，自洽场收敛精度设为2.0×10-6 eV？atom-1。几何优化的收敛标准为：原子位移≤0.0002 nm，原子间作用力≤0.05 eV？nm-1，原子间的内应力≤0.1 GPa，体系总能量的变化≤20 μeV？atom-1，所有的计算都是在倒易空间进行。参与计算的价态电子为：Ti 3s23p63d24s2， O 2s22p4，Ag 4d105s1，W 5s25p65d46s2。
杂质替换能是指天然杂质替换锐钛矿晶格中的钛原子所需要的能量，本文定义在锐钛矿体相内一个杂质原子替换一个钛原子的替换能由式（1）计算得到：
（1）
其中：是含有雜质缺陷锐钛矿的总能量，是与含杂质锐钛矿体系相同大小的纯锐钛矿超晶胞的总能量，、分别为杂质原子和钛原子的能量，其值为单位原子的总能量。替换能（）越小说明替换反应越容易进行，相应的杂质缺陷越容易形成。
3 结果及讨论
3.1 掺杂晶体结构
表1是含Ag、W元素杂质锐钛矿TiO2的晶格常数。从表中可以看出，杂质Ag、W都导致锐钛矿的晶格常数增大，但是增加的量并不大。这是因为Ag、W的原子半径都比Ti原子半径大，但是相差不大。
Ag、W杂质原子对锐钛矿晶格中Ti原子的替换能列于表2中。替换能越负，说明替换反应越容易发生，替换能越正，则表明替换反应越不容易发生。由表2可见，W杂质容易进入TiO2晶格中从而形成杂质缺陷。而Ag的替换能为正值，说明它不容易替换TiO2晶格中的钛原子形成杂质缺陷。
3.2 能带结构度
理想和含Ag、W杂质锐钛矿型TiO2的禁带宽度如图2所示，可以看出，掺杂了Ag后，TiO2的带隙变窄，吸收带边发生红移。而掺杂W的TiO2禁带宽度几乎没有什么改变。
含有Ag、W杂质的TiO2的能带结构如图3和4所示。掺杂Ag和W杂质后的TiO2仍然是间接带隙。掺杂了W的TiO2没有改变半导体的类型，仍然是n型半导体，而掺杂了Ag的TiO2则由n型半导体变成了p型半导体。
3.3 掺杂态密度
图5为掺杂Ag、W杂质的TiO2的态密度图。从图中可以看出，掺杂Ag杂质的TiO2在带隙中出现的杂质能级主要是由Ag 4d轨道组成，而掺杂W杂质的TiO2在带隙中出现的杂质能级主要是由W 5d轨道组成。杂质Ag 4d轨道和O 2s轨道发生杂化形成掺杂Ag的TiO2价带，而杂质W 5d轨道和O 2s轨道发生杂化形成掺杂W的TiO2价带。掺杂W的TiO2费米能级出现在价带处，而掺杂Ag的TiO2的价带则逐渐向高能方向移动，但态密度的形状基本保持不变。 3.4 杂质对二氧化钛介电函数的影响
对于半导体材料，其吸收带边和吸收系数之间有以下关系：
（2）
式中为为吸收系数，為光子能量，为材料的特征长度，为禁带宽度，即光学吸收带隙，对于间接带隙m=2，而对于直接带隙m=1/2，并且介电函数的实部要遵从Kramer-Kronig关系，所有的光学常数都是由此式导出的。如果假定晶面的方向平行于光轴，那么反射率将服从费米分布，可表示为：
（3）
吸收系数可以表示为：
（4）
由此可见，如果理论上计算出晶体的禁带宽度，那么根据以上关系表达式就可以得到晶体一系列的光学参数。介电函数作为沟通带间跃迁微观物理过程与固体电子结构的桥梁，反映了固体能带结构及其它各种光谱信息。
图6是含Ag和W杂质TiO2介电函数虚部曲线，从图中可以看出，掺杂银和钨以后，二氧化钛的介电函数虚部在低能区（<2 eV）与理想二氧化钛相比，都有了明显的变化，杂质都使这部分介电函数曲线上移，并且产生了新的介电峰。杂质不同，介电峰强及峰位也不同。特别是掺杂钨后，介电峰表现非常剧烈。在高能区，银和钨杂质的存在没有产生新的介电峰，仅峰值略微升高或者降低。在能量大于8 eV后，介电函数都趋于零。
3.5 杂质对二氧化钛吸收谱的影响
吸收系数表示光波在介质中单位传播距离光强度衰减的百分比。图7是理想二氧化钛的吸收系数。图7仅显示了0～8 eV范围之间的二氧化钛的吸收光谱。对于理想二氧化钛，计算得到的能隙值低于实验值。这是由于GGA计算得到的能隙值会普遍偏低，但不影响对结果的分析。从图中可以看出，在低能区没有能量吸收（见图中箭头所示），到1.6 eV附近才逐步有吸收峰出现，说明未掺杂杂质的二氧化钛对可见光的吸收能力很弱。在3 eV～6 eV之间出现了两个主要的吸收峰，对应能量分别是3.79 eV和5.01 eV。
图8为掺杂了金属元素杂质Ag、W的二氧化钛光学吸收谱。图中可以看出，掺杂了银和钨杂质的二氧化钛在低能区都出现了明显的吸收峰，与它们相对应的能量分别是0.80 eV、0.60 eV。在3 eV～6 eV之间，掺杂银和钨杂质的二氧化钛光学吸收谱都出现了两个主要的吸收峰。由此可知，掺银和钨杂质后可以使得二氧化钛的吸收带发生红移，光响应范围能向可见光区拓展。对于掺银的二氧化钛而言，掺杂后银的杂质能级出现在价带与导带之间，所以电子从价带被激发跃迁到导带上所需的能量就减少了，从而使得掺杂银后的二氧化钛的吸收带发生红移，能被波长较长的可见光所激发。对于掺杂钨的二氧化钛而言，笔者认为电子在W 4d态之间的迁移可以在较宽的波长下进行，所以使掺杂钨的二氧化钛的吸收带边红移，可见光区域拓宽。
4 结论
本文基于DFT采用CASTEP软件包分别计算了掺杂银和钨的导致锐钛矿的电子结构和光学性质。计算结果表明：
（1）大掺杂银和钨的导致锐钛矿的晶格常数均增大，但增量都不大。Ag较W不易替换TiO2晶格中的钛原子形成杂质缺陷。
（2）掺杂Ag和W杂质后的TiO2仍然是间接带隙。掺杂了W的TiO2没有改变半导体的类型，而掺杂了Ag的TiO2则由n型半导体变成了p型半导体。
（3）掺杂Ag和W杂质后的TiO2出现的杂质能级与掺杂原子电子轨道有关，能级出现位置会向高能方向移动，但态密度的形状基本保持不变。
（4）掺杂银和钨以后，二氧化钛的介电函数虚部与理想二氧化钛相比，在低能区（<2 eV），均有明显的变化，该部分介电函数曲线上移，并产生了新的介电峰。介电峰强及峰位掺杂杂质有关。在高能区，没有产生新的介电峰，仅峰值略微升高或者降低。在能量大于8 eV后，介电函数都趋于零。
（5）掺杂了银和钨杂质的二氧化钛在0.80eV、0.60eV的低能区都出现了明显的吸收峰。在3 eV～6 eV之间，都出现了两个主要的吸收峰。掺杂后银和钨后二氧化钛的吸收带发生了红移，光响应范围能向可见光区拓展。
国家自然科学基金（50864001）；广西科学研究与技术开发计划项目重大专项计划（桂科重1298002-4）
通讯作者
董文博，教授、博导，[email protected]
参考文献
[1] 陈建华，张辉鹏，王建国，等.Ag掺杂对TiO2性质影响的第一性原理研究[J].广西大学学报：自然科学版，2009，34（2）：241—245.
[2] Hepernma O A， et al. Photocatalytic behaviour of metal doped TiO2. Applied Catalysis， 1990， 62（1）L1-L5
[3] Choi W， Termin A， et al. The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2： correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics. J.Phys.Chem.，1994， 98（51）：13669-13679
[4] 钟建莲，陈建华，李玉琼，等.硫铁矿晶体化学及前线轨道研究[J].广西大学学报：自然科学版，2011，36（3）：405-4 10.
[5] 陈建华，王晓林，张培，等.纳米二氧化钛粉末离子掺杂研究[J].广西大学学报：自然科学版，2005，30（1）：44—50.
[6] 陈建华，龚竹青，二氧化钛半导体光催化材料离子掺杂，北京：科学成本社，2006，12.
[7] K. Wilke， H. D. Breuer， The influence of transition metal doping on the physical and photocatalytic properties of titania.Journal of Photochemisty and Photobiology A：Chemistry，1999，121：49-53
[8] 刘畅，暴宁钟，杨祝红，等.过渡金属离子掺杂改性TiO2的光催化研究进展[J].催化学报，2001，22（2）：215-218.
[9]卢萍，姚明明，张颖，等.过渡金属离子掺杂对TiO2光催化活性的影响[J].感光科学与光化学，2002，20（3）：185-190.
[10]R. Arroyo， G.Cordoba， Influence of manganese ions on the anatase-rutile phase transition of TiO2 prepared by the sol-gel process， Mater. Lett.，2002，54：397.
[11]郑文涛，施建伟，陈铭夏，等.过渡金属离子掺杂纳米TiO2的相变与光催化活性[J].化工学报，2006，57（3）：564-570.
[12]Jianhua Chen， Maosheng Yao， Xiaolin Wang. Investigation of transition metal ion doping behaviors on TiO2 nanoparticles[J]. Journal of Nanoparticle Research，2008，10（1）：163-171.