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摘要：室内空气挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)污染问题日益引起关注与重视，选择一种合适的检测方法对于室内空气污染的研究尤为重要。采用Tenax树脂吸附采样、在线式吹脱捕集仪热解吸进样、HP-5毛细管柱分离、氢火焰离子化检测器（hydrogen flame inonization decector，FID)检测的方法建立了室内空气VOCs的快速分析方法：Tenax GC吸附/热解吸毛细管气相色谱法。确定了最佳采样条件和化合物的定性定量方法，分析了采样效率、分离效果。研究结果表明，该方法采样便捷，样品预处理方便，回收率高，样品测定准确，适合环境空气中低浓度VOCs的测定。
关键词：室内空气 污染物 气相色谱法
目前，随着人们生活水平的日益提高，办公和居住场所的装修水平也越来越高档，加上各种豪华家具搬进房内，导致室内空气污染。人的大部分时间是在室内度过的，因此室内空气质量与人们的健康息息相关。挥发性有机物(VOCs)的含量是室内空气质量的重要衡量标准之一。室内挥发性有机物虽然仅为痕量，但成分复杂繁多，而且这些污染物可通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体，可引起人体感官刺激以及其他许多不适症状，是产生病态建筑物综合症(SBS)的主要原因之一[1-2]，长期受其影响对人体具有致畸、致突变和致癌等危害。因此对室内挥发性有机物的研究成为当前一个热点，鉴于其痕量且成分复杂的特点，选择合适的分析方法对室内空气质量的测定及研究具有重要意义。环境空气中VOCs的采集主要采用滤膜采样[3]、罐取样技术[4，5]、吸附管浓缩法等。滤膜采样主要适用于环境大气长时间采用，对于室内空气应用较少；罐取样技术目前在国外应用较多，但该技术必须保证罐中样品的稳定性，并且其成本较高，操作复杂，不利于普及；而吸附管浓缩法具有设备简单、操作简便、样品保存时间较长等优点，因此有着广泛的应用前景。样品的预处理通常采用热解吸或溶剂解吸法，与溶剂解吸法比，热解吸法具有较高的灵敏度，可以避免溶剂对分析样品的干扰。目前对VOCs的检测常用的方法有气相色谱(GC)、气相色谱一质谱(GC-MS)、高效液相色谱(HPLC)及荧光分光光度法等，其中最常用方法是GC和GC—MS[6]。笔者研究了Tenax GC吸附／热解吸毛细管气相色谱法测定室内空气中VOCs时的试验条件，并讨论了VOCs的定性及定量分析方法、采样效率、分离度等。
一、试验部分
1.仪器与试剂
1.1仪器LY-110型气体采样泵(0-0.5L/min)；内装200mgTenax GC的采样管；4560液-固气态有机物吹脱捕集仪，RJ-Ⅲ热解吸仪；GC-5890H气相色谱仪(氢火焰离子化检测器FID)，SSQ710色谱质谱联用仪。
1.2试剂苯（色谱纯），甲苯（色谱纯），正癸烷（色谱纯），二氯甲烷（分析纯）。
2.样品的采集
2.1采样管的处理采样管每次使用前都要进行活化处理，在200℃下用30ml/min的氦气吹扫20min，在通氦气的情况下冷却至室温，密封后放入零度以下的清洁冰箱内保存。
2.2样品采集采用小体积、低噪声采样器，用长12cm、内径3mm、内装200mgTenaxGC有机吸附剂的采样管采集空气中的VOCs。在采集样品前应对采样系统进行气密性检查，不得漏气。采样系统流量要保持恒定，采样前和采样后用一级皂膜计校准采样系统进气流量，误差不超过5％。
3.样品的解吸与检测
采用热解吸进样技术对样品进行解吸，解吸时间主要取决于待测样品与吸附剂的作用，解吸过程需要一定的时间，但对于一次热解吸，太长的时间使样品初始谱带变宽，不利于分离。因此，试验使用二次热解吸装置。二次热解吸装置是在样品吸附管和色谱柱之间增加了一个冷阱。待测样品从吸附管中解吸后，被冷阱捕集，然后再快速加热冷阱，使VOCs随载气进入GC进行分离。
3.1采样管解吸条件冷阱温度：26℃；吹扫时间：11min；吹扫气体(He)流量：30mL﹒min-1；采样管加热温度：180℃。冷阱加热解吸条件：冷阱温度：220℃；解吸时间：5min。
3.2色谱分析条件采用HP-5(PH MF，交联5％苯甲基硅烷)毛细管柱，规格为30m×0.32mm×0.25μm；程序升温：40℃：保留5min，8℃﹒min-1升温至25℃，并保留2min；载气为氦气，流速45mL﹒min-1；柱前压力47kPa；氢气流速40mL﹒min-1；空气流速450mL﹒min-1；进样口温度200℃；检测器温度250℃。
该检测方法的最低检出量为0.0038μg，当采样体积为8L时，该试验方法检出限为0.48×10-3μg﹒L-1(按甲苯为标准计算)。
4.空白检验
在整个试验过程进行质量控制，对试验中所用二氯甲烷等试剂进行色谱分析，作为试剂空白；在一批现场采样中，应留有2个采样管不采样，并与其他样品管一樣对待，作为采样过程空白；在每批样品进行试验的过程中，按照与样品分析相同的流程来分析空白管，作为试验过程空白。
二、结果与讨论
1.采样条件的确定
任何一种吸附剂都有饱和吸收量，达到饱和后，吸收效率立即降低。为了确定合适的采气量，选择一新装修过的试验室，进行采样条件试验，该试验室内存放一些化学物品，挥发性有机物浓度比一般室内环境略高，而且室内基本无人员活动，保持室内空气中污染物浓度不变，以0.2L﹒min-1的抽气速度，分别抽气5、10、20、30、40、50、60、80、99、120min，选择一些典型的有机化合物进行研究。
图1（略）为苯吸附曲线图。由图1可见，开始两者基本呈线性关系，说明此时吸附未达到饱和，随着采样时间的增加，斜率逐渐变小。100min之后，吸附量基本不再随采样时间的延长而增加，此时吸附剂达到吸附饱和。其他一些化合物的吸附曲线类似于苯，综合考虑，选择采样时间为40min。
2.化合物的定性与定量
试验方法采用色谱一质谱定性，按照各种VOCs在GC-MS谱图中的相对保留时间和特征离子共同对化合物进行定性，并在GC—MS的总离子流图上标注出化合物。图2为在一新装修房间所采样品的色谱—质谱图。
由图2可见（图2略），通过色谱一质谱定性，可以辨别出室内空气中的大部分挥发性有机化合物。化合物的定量采用标准曲线法来确定。化合物的绝对量与色谱峰面积关系可通过不同浓度标样的GC分析求取。定量分析所用的标样为苯、甲苯、正癸烷混和标样，分别配制为表1所列的8种不同浓度的标样（表1略），分别将0.5μ1混和标样直接加入到采样管中，按照前述的样品分析方法进行色谱分析。结果如图3所示。
图3中（图略），苯、甲茉、正癸烷3种标准物质的绝对量与色谱峰面积的相关指数分别为0.9993、0.9993、0.9990，回归方和依次为у=0.0019х、у=0.0019х、у=0.002х。通过标准曲线就可计算出所分析样品中化合物的量。
3.采样效率
一个采样方法的采样效率是指在规定的采样条件下所采集到的量占总量的百分数。采样效率评价方法一般与污染物在空气中存在状态有很大关系。笔者采用相对比较法确定采样效率，选取一间VOCs浓度相对较高的试验室，用2根采样管串连采集样品，计算第1管含量占各管总量的百分数，采样效率（K）为：
式中的，C1和C2分别为第1管、第2管中分析测得的浓度，由表2结果发现（表2略），除少数沸点很低的易挥发性有机化合物效率较低外，大部分化合物在第2根管中的含量与第1根管中的含量相比是很小的，大部分化合物的采样效率在70%~100%之间，这说明试验方法是可行的。
4.分離效果
试验采用HP-5毛细管柱，它具有热稳定性高，可用范围宽，是目前广泛用于有机分离的毛细管柱，克服了填充柱相比小、单位时间内分离能力低等缺点，使在很窄沸点范围内的组分得到有效的分离。
为了判断物质在色谱柱中的分离情况，常用分离度 R作为柱的总分离效能指标，R定义为相邻色谱峰保留时间之差与峰的平均底宽的比值。R越大，表明相领两组分分离越好。通常用R=1.5作为相邻两组分已完全分离的标志。图4（图4略）为采集的某一样品的色谱图。
选取谱图中离的较近的2峰，计算其分离度R=3.2，说明2峰分离效果很好，所以该分析方法对样品的分离效果很好。
三、结语
通过试验建立了一种室内空气挥发性有机物的采样分析方法。该方法采用低噪声、小体积采样泵采样，Tenax树脂吸附，样品采用与色谱连接的RJ-Ⅲ热解吸仪热解吸进核弹头，经HP-5毛细管柱分离、氢火焰离子化检测器（FID）检测。该方法具有采样装置体积小、操作简便、样品预处理方便、回收率及分离度高等特点，适合环境空气中低浓度VOCs的测定。
参考文献：
[1]邓大跃，郑霜，陈双基.室内不同燃烧模式香烟污染的研究[J]，环境科学与技术，2006，29（12）:26-27.
[2]王俊，张景义，陈双基.室内空气中总挥发性有机物（TVOCs）的污染[J].环境科学与技术，2004，27（1）：34-35.
[3]贾陈忠，秦巧燕，李克华，荆州市大气颗粒物粒径及化学元素组成特征分析[J].长江大学学报（自然科学版），2005，2（2）：89-91.
[4]龚幸颐，白郁华，虞江平，等.北大园区室内宾气挥发性有机物（VOCs）的研究[J].环境科学研究，1998,11(6):52-54.
[5]王伯光，张远航，邵敏，等.预浓缩-GC-MS技术研究室内空气中挥发性有毒有机物[J].环境化学，2001，20（6）：606-615.
[6]王跃思，孙扬，徐新，等.大气中痕量挥发性有机物分析方法研究[J].环境科学，2005，26（4）：18-23.
作者简介：肖卫平（1952—），男，湖南娄底人，工程师，主要从事气候与环境研究。
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文
关键词：室内空气 污染物 气相色谱法
目前，随着人们生活水平的日益提高，办公和居住场所的装修水平也越来越高档，加上各种豪华家具搬进房内，导致室内空气污染。人的大部分时间是在室内度过的，因此室内空气质量与人们的健康息息相关。挥发性有机物(VOCs)的含量是室内空气质量的重要衡量标准之一。室内挥发性有机物虽然仅为痕量，但成分复杂繁多，而且这些污染物可通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体，可引起人体感官刺激以及其他许多不适症状，是产生病态建筑物综合症(SBS)的主要原因之一[1-2]，长期受其影响对人体具有致畸、致突变和致癌等危害。因此对室内挥发性有机物的研究成为当前一个热点，鉴于其痕量且成分复杂的特点，选择合适的分析方法对室内空气质量的测定及研究具有重要意义。环境空气中VOCs的采集主要采用滤膜采样[3]、罐取样技术[4，5]、吸附管浓缩法等。滤膜采样主要适用于环境大气长时间采用，对于室内空气应用较少；罐取样技术目前在国外应用较多，但该技术必须保证罐中样品的稳定性，并且其成本较高，操作复杂，不利于普及；而吸附管浓缩法具有设备简单、操作简便、样品保存时间较长等优点，因此有着广泛的应用前景。样品的预处理通常采用热解吸或溶剂解吸法，与溶剂解吸法比，热解吸法具有较高的灵敏度，可以避免溶剂对分析样品的干扰。目前对VOCs的检测常用的方法有气相色谱(GC)、气相色谱一质谱(GC-MS)、高效液相色谱(HPLC)及荧光分光光度法等，其中最常用方法是GC和GC—MS[6]。笔者研究了Tenax GC吸附／热解吸毛细管气相色谱法测定室内空气中VOCs时的试验条件，并讨论了VOCs的定性及定量分析方法、采样效率、分离度等。
一、试验部分
1.仪器与试剂
1.1仪器LY-110型气体采样泵(0-0.5L/min)；内装200mgTenax GC的采样管；4560液-固气态有机物吹脱捕集仪，RJ-Ⅲ热解吸仪；GC-5890H气相色谱仪(氢火焰离子化检测器FID)，SSQ710色谱质谱联用仪。
1.2试剂苯（色谱纯），甲苯（色谱纯），正癸烷（色谱纯），二氯甲烷（分析纯）。
2.样品的采集
2.1采样管的处理采样管每次使用前都要进行活化处理，在200℃下用30ml/min的氦气吹扫20min，在通氦气的情况下冷却至室温，密封后放入零度以下的清洁冰箱内保存。
2.2样品采集采用小体积、低噪声采样器，用长12cm、内径3mm、内装200mgTenaxGC有机吸附剂的采样管采集空气中的VOCs。在采集样品前应对采样系统进行气密性检查，不得漏气。采样系统流量要保持恒定，采样前和采样后用一级皂膜计校准采样系统进气流量，误差不超过5％。
3.样品的解吸与检测
采用热解吸进样技术对样品进行解吸，解吸时间主要取决于待测样品与吸附剂的作用，解吸过程需要一定的时间，但对于一次热解吸，太长的时间使样品初始谱带变宽，不利于分离。因此，试验使用二次热解吸装置。二次热解吸装置是在样品吸附管和色谱柱之间增加了一个冷阱。待测样品从吸附管中解吸后，被冷阱捕集，然后再快速加热冷阱，使VOCs随载气进入GC进行分离。
3.1采样管解吸条件冷阱温度：26℃；吹扫时间：11min；吹扫气体(He)流量：30mL﹒min-1；采样管加热温度：180℃。冷阱加热解吸条件：冷阱温度：220℃；解吸时间：5min。
3.2色谱分析条件采用HP-5(PH MF，交联5％苯甲基硅烷)毛细管柱，规格为30m×0.32mm×0.25μm；程序升温：40℃：保留5min，8℃﹒min-1升温至25℃，并保留2min；载气为氦气，流速45mL﹒min-1；柱前压力47kPa；氢气流速40mL﹒min-1；空气流速450mL﹒min-1；进样口温度200℃；检测器温度250℃。
该检测方法的最低检出量为0.0038μg，当采样体积为8L时，该试验方法检出限为0.48×10-3μg﹒L-1(按甲苯为标准计算)。
4.空白检验
在整个试验过程进行质量控制，对试验中所用二氯甲烷等试剂进行色谱分析，作为试剂空白；在一批现场采样中，应留有2个采样管不采样，并与其他样品管一樣对待，作为采样过程空白；在每批样品进行试验的过程中，按照与样品分析相同的流程来分析空白管，作为试验过程空白。
二、结果与讨论
1.采样条件的确定
任何一种吸附剂都有饱和吸收量，达到饱和后，吸收效率立即降低。为了确定合适的采气量，选择一新装修过的试验室，进行采样条件试验，该试验室内存放一些化学物品，挥发性有机物浓度比一般室内环境略高，而且室内基本无人员活动，保持室内空气中污染物浓度不变，以0.2L﹒min-1的抽气速度，分别抽气5、10、20、30、40、50、60、80、99、120min，选择一些典型的有机化合物进行研究。
图1（略）为苯吸附曲线图。由图1可见，开始两者基本呈线性关系，说明此时吸附未达到饱和，随着采样时间的增加，斜率逐渐变小。100min之后，吸附量基本不再随采样时间的延长而增加，此时吸附剂达到吸附饱和。其他一些化合物的吸附曲线类似于苯，综合考虑，选择采样时间为40min。
2.化合物的定性与定量
试验方法采用色谱一质谱定性，按照各种VOCs在GC-MS谱图中的相对保留时间和特征离子共同对化合物进行定性，并在GC—MS的总离子流图上标注出化合物。图2为在一新装修房间所采样品的色谱—质谱图。
由图2可见（图2略），通过色谱一质谱定性，可以辨别出室内空气中的大部分挥发性有机化合物。化合物的定量采用标准曲线法来确定。化合物的绝对量与色谱峰面积关系可通过不同浓度标样的GC分析求取。定量分析所用的标样为苯、甲苯、正癸烷混和标样，分别配制为表1所列的8种不同浓度的标样（表1略），分别将0.5μ1混和标样直接加入到采样管中，按照前述的样品分析方法进行色谱分析。结果如图3所示。
图3中（图略），苯、甲茉、正癸烷3种标准物质的绝对量与色谱峰面积的相关指数分别为0.9993、0.9993、0.9990，回归方和依次为у=0.0019х、у=0.0019х、у=0.002х。通过标准曲线就可计算出所分析样品中化合物的量。
3.采样效率
一个采样方法的采样效率是指在规定的采样条件下所采集到的量占总量的百分数。采样效率评价方法一般与污染物在空气中存在状态有很大关系。笔者采用相对比较法确定采样效率，选取一间VOCs浓度相对较高的试验室，用2根采样管串连采集样品，计算第1管含量占各管总量的百分数，采样效率（K）为：
式中的，C1和C2分别为第1管、第2管中分析测得的浓度，由表2结果发现（表2略），除少数沸点很低的易挥发性有机化合物效率较低外，大部分化合物在第2根管中的含量与第1根管中的含量相比是很小的，大部分化合物的采样效率在70%~100%之间，这说明试验方法是可行的。
4.分離效果
试验采用HP-5毛细管柱，它具有热稳定性高，可用范围宽，是目前广泛用于有机分离的毛细管柱，克服了填充柱相比小、单位时间内分离能力低等缺点，使在很窄沸点范围内的组分得到有效的分离。
为了判断物质在色谱柱中的分离情况，常用分离度 R作为柱的总分离效能指标，R定义为相邻色谱峰保留时间之差与峰的平均底宽的比值。R越大，表明相领两组分分离越好。通常用R=1.5作为相邻两组分已完全分离的标志。图4（图4略）为采集的某一样品的色谱图。
选取谱图中离的较近的2峰，计算其分离度R=3.2，说明2峰分离效果很好，所以该分析方法对样品的分离效果很好。
三、结语
通过试验建立了一种室内空气挥发性有机物的采样分析方法。该方法采用低噪声、小体积采样泵采样，Tenax树脂吸附，样品采用与色谱连接的RJ-Ⅲ热解吸仪热解吸进核弹头，经HP-5毛细管柱分离、氢火焰离子化检测器（FID）检测。该方法具有采样装置体积小、操作简便、样品预处理方便、回收率及分离度高等特点，适合环境空气中低浓度VOCs的测定。
参考文献：
[1]邓大跃，郑霜，陈双基.室内不同燃烧模式香烟污染的研究[J]，环境科学与技术，2006，29（12）:26-27.
[2]王俊，张景义，陈双基.室内空气中总挥发性有机物（TVOCs）的污染[J].环境科学与技术，2004，27（1）：34-35.
[3]贾陈忠，秦巧燕，李克华，荆州市大气颗粒物粒径及化学元素组成特征分析[J].长江大学学报（自然科学版），2005，2（2）：89-91.
[4]龚幸颐，白郁华，虞江平，等.北大园区室内宾气挥发性有机物（VOCs）的研究[J].环境科学研究，1998,11(6):52-54.
[5]王伯光，张远航，邵敏，等.预浓缩-GC-MS技术研究室内空气中挥发性有毒有机物[J].环境化学，2001，20（6）：606-615.
[6]王跃思，孙扬，徐新，等.大气中痕量挥发性有机物分析方法研究[J].环境科学，2005，26（4）：18-23.
作者简介：肖卫平（1952—），男，湖南娄底人，工程师，主要从事气候与环境研究。
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文