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摘要[目的]测定卷烟纸样品中6种阴离子含量。[方法]以超纯水为萃取剂、IonPac AS19阴离子交换柱为分离柱，采用离子色谱法进行梯度洗脱来测定卷烟纸样品中的乳酸根、乙酸根、甲酸根、氯离子、磷酸根和柠檬酸根的含量。[结果]试验实现了5种卷烟纸样品中乳酸根、乙酸根、甲酸根、氯离子、磷酸根和柠檬酸根的定量分析，且6种阴离子的回收率均在91.0%～109.5%，相对标准偏差在0.82%～6.26%。[结论]该方法准确、简单、可靠，适用于卷烟纸样品中相关组分的测定。
关键词离子色谱；卷烟纸；阴离子
中图分类号TS47；S132文献标识码A文章编号0517-6611（2016）13-089-03
卷烟纸是烟支的主要辅料之一，直接参与燃烧，它的特性直接影响到卷烟的燃烧性、香气和吸味，并直接关系到卷烟制品的安全性[1-2]。卷烟纸中的助剂主要为燃烧调节剂、灰分调节剂及少量吸味调节剂，对卷烟纸的性能如主流烟气、透气度、均匀度、燃烧速率、包灰性能等起着积极的调节作用[3-5]。
乳酸盐、氯离子和磷酸盐在卷烟纸中起到调节卷烟纸燃烧速率的作用，同时磷酸盐还可作为灰分调节剂使灰分结实不松散。乙酸盐在卷烟纸中作为助燃剂及灰分调节剂，可提高卷烟纸的燃烧速率；且在燃烧过程中与碳酸钙填料黏结在一起，使灰分结构更加结实而不易散落，大部分卷烟纸中都会添加乙酸盐作为助剂。甲酸盐可改善卷烟的吃味；柠檬酸盐作为目前最常用的助燃剂，添加在卷烟纸中可显著降低抽吸口数、焦油摄入量、CO生成量等，减少吸烟对人体及环境的危害[6]。在实际生产过程中，为改善卷烟纸某些方面的特性，会选择加入一种或多种不同的助剂，但卷烟纸作为卷烟的重要组成部分之一，在吸食时直接与口接触，所以必须对其安全性进行监控；同时，卷烟纸中助剂的品质和含量会对卷烟吸食品质造成影响。因此，快速、准确地分析它们在卷烟纸中的含量对于监控卷烟纸的质量、提高烟草制品安全性具有重要的作用。
目前，由于离子色谱法[7-10]测定准确、快速且灵敏度高等优点，已被较多地应用于卷烟纸中阴离子的测定[6，11-13]。但是，大多都采用的AS11-HC阴离子交换柱对多数阴离子均有较好的分离效果，可满足其定性定量分析，但较难实现乳酸根和乙酸根的分离。笔者以超纯水为萃取剂、IonPac AS19阴离子交换柱为分离柱，实现了卷烟纸样品中6种阴离子的快速准确分析，对于监控卷烟纸的质量、提高烟草制品安全性具有重要意义。
1材料与方法
1.1材料原料：市购5种规格的卷烟纸样品。主要仪器：ICS-5000型离子色谱仪，美国DIONEX公司，配备自动进样器、双泵、自动淋洗液发生器、电导检测器和Chromeleon 6.8色谱工作站；Milli-Q超纯水仪，美国 Millipore公司；CP224S电子天平（感量0.000 1 g），德国Sartorius公司；HY-5振荡器，江苏金城国胜实验仪器厂；0.45 μm水相针式滤器，上海安谱实验科技股份有限公司。
主要试剂：乳酸锂（分析纯）、乙酸钠（分析纯）、甲酸钠（分析纯）、无水柠檬酸酸（分析纯），美国Sigma-Aldrich公司；氯离子标准溶液（1 000 mmol/L）、磷酸根标准溶液（1 000 mmol/L），国家有色金属及电子材料分析测试中心；超纯水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）。
1.2色谱工作条件
IonPac AS19阴离子交换柱（4×250 mm）；KOH淋洗液；流速1.5 mL/min；抑制电流149 mA；柱温23 ℃；进样量25 L；梯度洗脱程序见表1。
1.3标准曲线的配制
分别配制1 000 μg/mL的乳酸根、乙酸根、甲酸根、氯离子、磷酸根储备液和2 000 μg/mL的柠檬酸根储备液，然后取不同体积的储备液置于25 mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，配制成不同浓度的混合标准溶液。6种阴离子的浓度范围分别为：乳酸根0～5 μg/mL，乙酸根0～5 μg/mL，甲酸根0～5 μg/mL，氯离子0～5 μg/mL，磷酸根0～40 μg/mL，柠檬酸根0～240 μg/mL。
1.4样品前处理
准确称取0.4 g（精确至0.000 1 g）卷烟纸样品，置于200 mL塑料锥形瓶中，准确加入30 mL水，于室温下振荡萃取40 min。将萃取液经0.45 μm水系滤膜过滤后移入色谱瓶中，按色谱工作条件进行分析。在加标回收率试验中，准确称取0.4 g（精确至0.000 1 g）卷烟纸样品，置于200 mL塑料锥形瓶中，然后加入不同浓度的6种阴离子标准溶液，再加入超纯水至30 mL，于室温下振荡萃取40 min，过0.45 μm水系滤膜后进行色谱分析。
2结果与分析
2.1萃取剂和萃取时间的选择
王娟等研究了在0～50 mmol/L浓度范围内的NaOH溶液对卷烟纸中酸根离子的提取效率，发现超纯水对卷烟纸中酸根离子的提取效率显著[13]。因此该试验采用超纯水对卷烟纸中的酸根离子进行振荡萃取。
称取0.400 0 g卷烟纸样品，于室温下振荡萃取，分别取萃取时间20、30、40、50 min的萃取液进行离子色谱分析。结果发现，在萃取时间达到40 min时萃取量最大。因此，试验选取萃取时间为40 min。
2.2色谱条件的选择
AS11-HC阴离子分析柱对大多数阴离子均有较好的分离效果，可满足其定性定量分析，但是较难实现乳酸根和乙酸根的分离，针对这种情况，该试验选择了IonPac AS19阴离子交换柱，实现了乳酸根和乙酸根的分离。试验也比较了1.0和1.5 mL/min 2种流速下，6种阴离子的分离情况，发现在1.5 mL/min流速时，出峰时间较快，且满足定性定量的要求。采用Chromeleon 6.8色谱工作站自带的Virtual column模块分别比较了柱温为23、30、35 ℃时6种阴离子的分离情况，发现在23 ℃时分离效果较好。因此，试验最终选择 IonPac AS19阴离子交换柱作为分析柱，1.5 mL/min的流速和23 ℃的柱温。
梯度条件的确定：在0～13 min期间，KOH淋洗液的浓度从1 mmol/L缓慢地升至7 mmol/L，使乳酸根、乙酸根和甲酸根分离，然后KOH淋洗液的浓度快速升至40 mmol/L，将氯离子、磷酸根和柠檬酸根洗脱出来。混合标准溶液和实际样品的色谱图见图1和图2。
2.3工作曲线
将配制好的混合标准溶液按试验方法进行测定，并对各离子的峰面积和其浓度进行回归分析，建立工作曲线，各离子的回归曲线、相关系数见表2。
2.4回收率试验
准确称取3份0.400 0 g卷烟纸样品于塑料锥形瓶中，分别加入不同量的6种标准溶液，按试验方法进行萃取并测定，通过加标量和实际测定的含量计算其回收率（表3）。结果表明，6种阴离子的回收率在91.0%～109.5%，相对标准偏差在0.82%～6.26%，说明该试验方法可进行定量分析。
2.5实际样品的测定
按照试验方法测定了5种不同规格的卷烟纸样品中乳酸根、乙酸根、甲酸根、氯离子、磷酸根和柠檬酸根6种阴离子的含量，测定结果见表4。结果表明，在不同规格的卷烟纸样品中，助剂的添加量差异较大，如1、2、3号样品中均为检出磷酸根，而5号样品中磷酸根的含量却达到1.518 7 mg/g；在同一种卷烟纸样品中，各助剂的添加量也有较大不同，如2、3号卷烟纸样品中，未检出磷酸根，而柠檬酸根的含量分别为14.784 1、11.357 7 mg/g。
3结论与讨论
该试验采用离子色谱法实现了5种卷烟纸样品中乳酸根、乙酸根、甲酸根、氯离子、磷酸根和柠檬酸根的定量分析，且回收率均在91.0%～109.5%，相对标准偏差在0.82%～6.26%。与其他阴离子定量分析方法不同的是：该试验采用IonPac AS19阴离子交换柱为分离柱，克服了AS11-HC阴离子分析柱较难实现乳酸根和乙酸根分离的困难。该方法的样品前处理简单，线性较为理想，样品回收率较高，适用于卷烟纸样品中6种阴离子的定量分析。虽然离子色谱法有测定准确、快速且灵敏度高等优点，但是受分离度的限制，不可能实现多种有机酸和阴离子的同时定性定量分析，特别是在基质较复杂的情况下，干扰更严重；而质谱具有较强的分辨能力，所以可以尝试采用IC-MS联用来进行相关研究。
参考文献
[1]
李劲松.卷烟纸对烟气量和烟气组分的影响[J].黑龙江造纸，2006（1）：35-36.
[2] 侯佚，刘明友，徐程程，等.卷烟纸对降低烟气污染危害的作用及其研究进展[J].造纸科学与技术，2004，23（6）：115-118.
[3] 朱东来，张悠金，钱强，等.4种卷烟纸助剂的效果评价和分析[J].中国造纸学报，2010，25（1）：57-60.
[4] 余振华，李珊珊.功能添加剂在卷烟纸上应用的研究进展[J].中国造纸，2010，29（2）：57-60.
[5] 王建民，闫克玉.卷烟燃烧性与助燃剂用量间的关系研究[J].烟草科技，2000，145（6）：10-11.
[6] 张优茂，孙章建，周明松，等.离子色谱梯度洗脱法测定卷烟纸中的阴离子[J].造纸科学与技术，2013，32（6）：112-115.
[7] MIYAKE Y，KATO M，URANO K.A method for measuring semiand nonvolatile organic halogens by combustion ion chromatography[J].Journal of chromatography A，2007，1139：63-69.
[8] MIYAKE Y，YAMASHITA N，ROSTKOWSKI P，et al.Determination of trace levels of total fluorine in water using combustion ion chromatography for fluorine：A mass balance approach to determine individual perfluorinated chemicals in water[J].Journal of chromatography A，2007，1143：98-104.
[9] 张霞，杨柳，向刚，等.离子色谱法及聚类分析研究主流烟气中的有机酸[J].分析试验室，2009，28（12）：82-85.
[10] 朱怀远，庄亚东，尤晓娟，等.卷烟中主要阴离子的离子色谱法测定及聚类分析[J].分析科学学报，2012，28（5）：623-628.
[11] 王雪莹，陆舍铭，朱丽，等.离子色谱法测定卷烟纸中的阴离子和阳离子[J].造纸科学与技术，2011，30（6）：122-125.
[12] 王荔，宋国新，邓春晖.阴离子交换离子色谱法测定卷烟纸中乙酸盐、磷酸盐和柠檬酸盐含量[J].理化检验（化学分册），2009，45（7）：815-817.
[13] 王娟，郑琴，张华，等.离子色谱法同时测定卷烟纸中的有机酸和无机酸根[J].烟草科技，2009（8）：42-45.
关键词离子色谱；卷烟纸；阴离子
中图分类号TS47；S132文献标识码A文章编号0517-6611（2016）13-089-03
卷烟纸是烟支的主要辅料之一，直接参与燃烧，它的特性直接影响到卷烟的燃烧性、香气和吸味，并直接关系到卷烟制品的安全性[1-2]。卷烟纸中的助剂主要为燃烧调节剂、灰分调节剂及少量吸味调节剂，对卷烟纸的性能如主流烟气、透气度、均匀度、燃烧速率、包灰性能等起着积极的调节作用[3-5]。
乳酸盐、氯离子和磷酸盐在卷烟纸中起到调节卷烟纸燃烧速率的作用，同时磷酸盐还可作为灰分调节剂使灰分结实不松散。乙酸盐在卷烟纸中作为助燃剂及灰分调节剂，可提高卷烟纸的燃烧速率；且在燃烧过程中与碳酸钙填料黏结在一起，使灰分结构更加结实而不易散落，大部分卷烟纸中都会添加乙酸盐作为助剂。甲酸盐可改善卷烟的吃味；柠檬酸盐作为目前最常用的助燃剂，添加在卷烟纸中可显著降低抽吸口数、焦油摄入量、CO生成量等，减少吸烟对人体及环境的危害[6]。在实际生产过程中，为改善卷烟纸某些方面的特性，会选择加入一种或多种不同的助剂，但卷烟纸作为卷烟的重要组成部分之一，在吸食时直接与口接触，所以必须对其安全性进行监控；同时，卷烟纸中助剂的品质和含量会对卷烟吸食品质造成影响。因此，快速、准确地分析它们在卷烟纸中的含量对于监控卷烟纸的质量、提高烟草制品安全性具有重要的作用。
目前，由于离子色谱法[7-10]测定准确、快速且灵敏度高等优点，已被较多地应用于卷烟纸中阴离子的测定[6，11-13]。但是，大多都采用的AS11-HC阴离子交换柱对多数阴离子均有较好的分离效果，可满足其定性定量分析，但较难实现乳酸根和乙酸根的分离。笔者以超纯水为萃取剂、IonPac AS19阴离子交换柱为分离柱，实现了卷烟纸样品中6种阴离子的快速准确分析，对于监控卷烟纸的质量、提高烟草制品安全性具有重要意义。
1材料与方法
1.1材料原料：市购5种规格的卷烟纸样品。主要仪器：ICS-5000型离子色谱仪，美国DIONEX公司，配备自动进样器、双泵、自动淋洗液发生器、电导检测器和Chromeleon 6.8色谱工作站；Milli-Q超纯水仪，美国 Millipore公司；CP224S电子天平（感量0.000 1 g），德国Sartorius公司；HY-5振荡器，江苏金城国胜实验仪器厂；0.45 μm水相针式滤器，上海安谱实验科技股份有限公司。
主要试剂：乳酸锂（分析纯）、乙酸钠（分析纯）、甲酸钠（分析纯）、无水柠檬酸酸（分析纯），美国Sigma-Aldrich公司；氯离子标准溶液（1 000 mmol/L）、磷酸根标准溶液（1 000 mmol/L），国家有色金属及电子材料分析测试中心；超纯水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）。
1.2色谱工作条件
IonPac AS19阴离子交换柱（4×250 mm）；KOH淋洗液；流速1.5 mL/min；抑制电流149 mA；柱温23 ℃；进样量25 L；梯度洗脱程序见表1。
1.3标准曲线的配制
分别配制1 000 μg/mL的乳酸根、乙酸根、甲酸根、氯离子、磷酸根储备液和2 000 μg/mL的柠檬酸根储备液，然后取不同体积的储备液置于25 mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，配制成不同浓度的混合标准溶液。6种阴离子的浓度范围分别为：乳酸根0～5 μg/mL，乙酸根0～5 μg/mL，甲酸根0～5 μg/mL，氯离子0～5 μg/mL，磷酸根0～40 μg/mL，柠檬酸根0～240 μg/mL。
1.4样品前处理
准确称取0.4 g（精确至0.000 1 g）卷烟纸样品，置于200 mL塑料锥形瓶中，准确加入30 mL水，于室温下振荡萃取40 min。将萃取液经0.45 μm水系滤膜过滤后移入色谱瓶中，按色谱工作条件进行分析。在加标回收率试验中，准确称取0.4 g（精确至0.000 1 g）卷烟纸样品，置于200 mL塑料锥形瓶中，然后加入不同浓度的6种阴离子标准溶液，再加入超纯水至30 mL，于室温下振荡萃取40 min，过0.45 μm水系滤膜后进行色谱分析。
2结果与分析
2.1萃取剂和萃取时间的选择
王娟等研究了在0～50 mmol/L浓度范围内的NaOH溶液对卷烟纸中酸根离子的提取效率，发现超纯水对卷烟纸中酸根离子的提取效率显著[13]。因此该试验采用超纯水对卷烟纸中的酸根离子进行振荡萃取。
称取0.400 0 g卷烟纸样品，于室温下振荡萃取，分别取萃取时间20、30、40、50 min的萃取液进行离子色谱分析。结果发现，在萃取时间达到40 min时萃取量最大。因此，试验选取萃取时间为40 min。
2.2色谱条件的选择
AS11-HC阴离子分析柱对大多数阴离子均有较好的分离效果，可满足其定性定量分析，但是较难实现乳酸根和乙酸根的分离，针对这种情况，该试验选择了IonPac AS19阴离子交换柱，实现了乳酸根和乙酸根的分离。试验也比较了1.0和1.5 mL/min 2种流速下，6种阴离子的分离情况，发现在1.5 mL/min流速时，出峰时间较快，且满足定性定量的要求。采用Chromeleon 6.8色谱工作站自带的Virtual column模块分别比较了柱温为23、30、35 ℃时6种阴离子的分离情况，发现在23 ℃时分离效果较好。因此，试验最终选择 IonPac AS19阴离子交换柱作为分析柱，1.5 mL/min的流速和23 ℃的柱温。
梯度条件的确定：在0～13 min期间，KOH淋洗液的浓度从1 mmol/L缓慢地升至7 mmol/L，使乳酸根、乙酸根和甲酸根分离，然后KOH淋洗液的浓度快速升至40 mmol/L，将氯离子、磷酸根和柠檬酸根洗脱出来。混合标准溶液和实际样品的色谱图见图1和图2。
2.3工作曲线
将配制好的混合标准溶液按试验方法进行测定，并对各离子的峰面积和其浓度进行回归分析，建立工作曲线，各离子的回归曲线、相关系数见表2。
2.4回收率试验
准确称取3份0.400 0 g卷烟纸样品于塑料锥形瓶中，分别加入不同量的6种标准溶液，按试验方法进行萃取并测定，通过加标量和实际测定的含量计算其回收率（表3）。结果表明，6种阴离子的回收率在91.0%～109.5%，相对标准偏差在0.82%～6.26%，说明该试验方法可进行定量分析。
2.5实际样品的测定
按照试验方法测定了5种不同规格的卷烟纸样品中乳酸根、乙酸根、甲酸根、氯离子、磷酸根和柠檬酸根6种阴离子的含量，测定结果见表4。结果表明，在不同规格的卷烟纸样品中，助剂的添加量差异较大，如1、2、3号样品中均为检出磷酸根，而5号样品中磷酸根的含量却达到1.518 7 mg/g；在同一种卷烟纸样品中，各助剂的添加量也有较大不同，如2、3号卷烟纸样品中，未检出磷酸根，而柠檬酸根的含量分别为14.784 1、11.357 7 mg/g。
3结论与讨论
该试验采用离子色谱法实现了5种卷烟纸样品中乳酸根、乙酸根、甲酸根、氯离子、磷酸根和柠檬酸根的定量分析，且回收率均在91.0%～109.5%，相对标准偏差在0.82%～6.26%。与其他阴离子定量分析方法不同的是：该试验采用IonPac AS19阴离子交换柱为分离柱，克服了AS11-HC阴离子分析柱较难实现乳酸根和乙酸根分离的困难。该方法的样品前处理简单，线性较为理想，样品回收率较高，适用于卷烟纸样品中6种阴离子的定量分析。虽然离子色谱法有测定准确、快速且灵敏度高等优点，但是受分离度的限制，不可能实现多种有机酸和阴离子的同时定性定量分析，特别是在基质较复杂的情况下，干扰更严重；而质谱具有较强的分辨能力，所以可以尝试采用IC-MS联用来进行相关研究。
参考文献
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[7] MIYAKE Y，KATO M，URANO K.A method for measuring semiand nonvolatile organic halogens by combustion ion chromatography[J].Journal of chromatography A，2007，1139：63-69.
[8] MIYAKE Y，YAMASHITA N，ROSTKOWSKI P，et al.Determination of trace levels of total fluorine in water using combustion ion chromatography for fluorine：A mass balance approach to determine individual perfluorinated chemicals in water[J].Journal of chromatography A，2007，1143：98-104.
[9] 张霞，杨柳，向刚，等.离子色谱法及聚类分析研究主流烟气中的有机酸[J].分析试验室，2009，28（12）：82-85.
[10] 朱怀远，庄亚东，尤晓娟，等.卷烟中主要阴离子的离子色谱法测定及聚类分析[J].分析科学学报，2012，28（5）：623-628.
[11] 王雪莹，陆舍铭，朱丽，等.离子色谱法测定卷烟纸中的阴离子和阳离子[J].造纸科学与技术，2011，30（6）：122-125.
[12] 王荔，宋国新，邓春晖.阴离子交换离子色谱法测定卷烟纸中乙酸盐、磷酸盐和柠檬酸盐含量[J].理化检验（化学分册），2009，45（7）：815-817.
[13] 王娟，郑琴，张华，等.离子色谱法同时测定卷烟纸中的有机酸和无机酸根[J].烟草科技，2009（8）：42-45.