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摘要：对离子色谱电导检测法测定丁基黄原酸的测定步骤进行优化。选用IonPac AS20（2mmx250mm）阴离子交换色谱柱，以淋洗液自动发生装置产生20mmol/L的KOH进行等度洗脱，阴离子干扰实验发现常见阴离子不影响丁基黄原酸的测定。优化后的色谱柱温度为30℃，流速为0.25mL/min，采用电导检测器，在15min内即可完成丁基黄原酸的测定，所得曲线线性范围是0.002-2mg/L。在样品测定时讨论不同滤膜的影响，选用混合纤维微孔滤膜，对水源地水质样品添加3个标准质量浓度水平所得回收率范围在95%～11O%之间。优化测定后发现该种方法灵敏度高，抗干扰能力强，在水源地水质丁基黄原酸的测定中有一定优势。
关键词：丁基黄原酸；离子色谱；电导检测；常见阴离子；混合纤维微孔滤膜
文献标志码：A
文章编号：1674-5124（2015）04-0036-03
0 引言
丁基黄原酸是地表水环境质量标准中的限制项目之一，限值要求为0.005mg/L。这种物质可用于对有色金属硫化矿的混合浮选，捕集能力较强；但浮选过程中很有可能随废水排出，对环境造成污染，威胁人畜健康。因此，需建立一种简便快捷检测丁基黄原酸的力珐。目前检测丁基黄原酸的方法有铜试剂亚铜分光光度法，萃取比色法，紫外分光光度法，离子选择电极法，离子色谱法，吹扫捕集气相色谱质谱法等。其中，离子色谱法以设备廉价且操作简便得到监测实验人员的推崇。方黎等啦用该方法测定了地表水中的丁基黄原酸，但对实验条件的讨论尚不完整；本文在此基础上对该方法进行了进一步探讨，同样对地表水及水源水中的丁基黄原酸进行测定。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
DIONEX ICS2000型离子色谱仪（美国戴安公司），配淋洗液自动发生器；Milli Q超纯水系统。
丁基黄原酸钾（日本东京化成，分析纯）；氢氧化钠（国药，分析纯）。
1.2 色谱条件
IonPac AG19（4mmx50mm）阴离子保护柱；IonPacAS19（4mmx250mm）阴离子分离柱（美国戴安公司）；IonPac AG20（2mmx50mm）阴离子保护柱；IonPac AS20（2mmx250mm）阴离子分离柱（美国戴安公司）；PROD.COL.IP AG16（2mmx50mm）阴离子保护柱，PROD.COL.IP AS16（2mmx250mm）阴离子分离柱（美国戴安公司）；ASRS-300（4mm）型阴离子抑制器，抑制电流100mA；淋洗液KOH，物质量浓度20mmol/L，流速0.25mL/min；进样量lmL，柱温为室温，电导检测器（以峰面积定量）。
1.3 样品处理
用棕色瓶采样，充满后调水样至弱碱性，密封冷藏，带回实验室经过0.22μm滤膜过滤后立即分析。
2 结果与讨论
2.1 色谱柱的选择
不同型号的阴离子色谱柱亲水性不同，对有机阴离子响应的信号值也不同。本实验比较了3种型号的阴离子分离柱（AS16，AS19，AS20）及相配套的保护柱。对1mg/L的标准溶液，在淋洗液相同的情况下，3种柱响应的峰面积分别是0.0260，0.0293，1.4403，其中AS16柱的柱残留严重，易引起干扰；对同质量浓度的丁基黄原酸溶液，AS19的响应信号明显高于AS20的响应信号，且没有柱残留，故最终选用AS20的阴离子分离柱。
2.2 柱温对测定灵敏度的影响
基于DIONEX ICS2000离子色谱仪柱温箱的特性，针对两种质量浓度的标准溶液，在室温-50℃范围内改变柱温，结果如表l所示，可以看出，柱温的改变对两质量浓度水平标准溶液的峰面积影响不大，相对偏差分别是14.7%和5.2%。但柱温升高保留时间后延，室温下测得保留时间最短，但温度稳定性差，故最终选择30℃柱温。2.3 淋洗液物质量浓度的选择
淋洗液的物质量浓度直接影响峰的强度和出峰时间，在样品测定时还会影响回收率。表2为2mg/L的标准溶液在不同淋洗液物质量浓度下所对应的出峰时间和峰面积。
可见淋洗液物质量浓度降低，出峰时间后延。但峰面积在淋洗液低于40mmol/L后变化不大，故在保证测定效率和避免干扰离子的前提下，本实验最终选择淋洗液物质量浓度为20mmol/L。
2.4 阴离子干扰实验
F-、cl-、N03-、S042-、S2-等常见阴离子在测定丁基黄原酸时同样有响应，由图l可以看出，以20mmol/L的KOH作淋洗液，在0.5mg/L的丁基黄原酸溶液中，这些离子能在lOmin内洗脱出来，丁基黄原酸根在llmin附近有响应。可见常见阴离子对丁基黄原酸的测定并不产生干扰。且S2-是铜试剂亚铜分光光度法测定丁基黄原酸的主要干扰物，可见离子色谱法克服了该弊端。
2.5 不同滤膜对回收率的影响
水样进入流动相前需经微孔滤膜过滤，但滤膜材质不同会对测定产生影响。故使用0.005，0.1mg/L两个质量浓度的丁基黄原酸标准溶液分别过4种不同材质的13mm、0.22μm针式微孔滤膜，依次是混合纤维、聚醚砜、尼龙和PTFE，过膜后进离子色谱进行两次平行测定，与未过膜标准溶液比较，结果如表3所示。
可以看出，经两次平行测定，混合纤维、聚醚砜和PTFE这3种膜得到的峰面积接近，对丁基黄原酸的测定影响不大。但尼龙微孔滤膜两次测定得到的峰面积差异较大，且在这之后进的纯水在原保留时间处也出现了响应信号，如0.005mg/L的标液过尼龙滤膜后纯水在原保留时间处响应的峰面积是0.0427，这说明尼龙微孔滤膜会对测定结果产生干扰，不适用于丁基黄原酸的测定。混合纤维、聚醚砜为水系膜，PTFE为有机膜。水溶液通过PTFE的速度很慢，聚醚砜相对混合纤维材质的成本又较高，故本实验最终选用混合纤维针式微孔滤膜用于实际样品测定。
2.6 方法线性范围.检出限和精密度
2.7 样品测定
应用最佳方法对两种实际水样（样品1是实验室自来水，样品2是某水源地水）进行了加标回收实验。进样前先调水样pH至弱碱性，静置后取上清液进行加标回收实验。加入的标准有0.005，0.02，0.1mg/L.3个质量浓度水平。进样前用13mm、0.22μm针式微孔滤膜过滤，结果如表4所示，每个样品平行测定两次，用平均值计算回收率，其中加标量为0.005，0.02mg/L的两个样品的回收率计算使用低质量浓度点对应的标准曲线；加标量为0.1mg/L的样品，其回收率使用高质量浓度点对应的标准曲线进行计算。由表4可以看出，在进行水源水测定时样品回收率在95%-110%之间，其中实验室自来水样加低质量浓度标准（0.005. 0.02mg/L）时回收率较低，仅为60%和75%，而当加标量为0.1mg/L时回收率为107%。究其原因可能是自来水中含有活性氯等氧化性物质，使少量丁基黄原酸被氧化或分解，故自来水样品的低质量浓度加标回收率偏低。因此该方法对地表水源水中丁基黄原酸的测定存在一定优势。
3 结束语
对离子色谱电导检测法测定丁基黄原酸的整个过程进行了全面分析，包括色谱柱型号、柱温、淋洗液浓度、常见阴离子干扰及滤膜材质的影响。使用最佳的实验条件对实际地表水及饮用水样品进行加标回收实验，结果表明本方法抗干扰能力较强，灵敏度高，适用性良好。但目前应用该方法进行的样品测试较少，今后还应当增加测试样品数量，拓宽该方法的适用范围。
关键词：丁基黄原酸；离子色谱；电导检测；常见阴离子；混合纤维微孔滤膜
文献标志码：A
文章编号：1674-5124（2015）04-0036-03
0 引言
丁基黄原酸是地表水环境质量标准中的限制项目之一，限值要求为0.005mg/L。这种物质可用于对有色金属硫化矿的混合浮选，捕集能力较强；但浮选过程中很有可能随废水排出，对环境造成污染，威胁人畜健康。因此，需建立一种简便快捷检测丁基黄原酸的力珐。目前检测丁基黄原酸的方法有铜试剂亚铜分光光度法，萃取比色法，紫外分光光度法，离子选择电极法，离子色谱法，吹扫捕集气相色谱质谱法等。其中，离子色谱法以设备廉价且操作简便得到监测实验人员的推崇。方黎等啦用该方法测定了地表水中的丁基黄原酸，但对实验条件的讨论尚不完整；本文在此基础上对该方法进行了进一步探讨，同样对地表水及水源水中的丁基黄原酸进行测定。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
DIONEX ICS2000型离子色谱仪（美国戴安公司），配淋洗液自动发生器；Milli Q超纯水系统。
丁基黄原酸钾（日本东京化成，分析纯）；氢氧化钠（国药，分析纯）。
1.2 色谱条件
IonPac AG19（4mmx50mm）阴离子保护柱；IonPacAS19（4mmx250mm）阴离子分离柱（美国戴安公司）；IonPac AG20（2mmx50mm）阴离子保护柱；IonPac AS20（2mmx250mm）阴离子分离柱（美国戴安公司）；PROD.COL.IP AG16（2mmx50mm）阴离子保护柱，PROD.COL.IP AS16（2mmx250mm）阴离子分离柱（美国戴安公司）；ASRS-300（4mm）型阴离子抑制器，抑制电流100mA；淋洗液KOH，物质量浓度20mmol/L，流速0.25mL/min；进样量lmL，柱温为室温，电导检测器（以峰面积定量）。
1.3 样品处理
用棕色瓶采样，充满后调水样至弱碱性，密封冷藏，带回实验室经过0.22μm滤膜过滤后立即分析。
2 结果与讨论
2.1 色谱柱的选择
不同型号的阴离子色谱柱亲水性不同，对有机阴离子响应的信号值也不同。本实验比较了3种型号的阴离子分离柱（AS16，AS19，AS20）及相配套的保护柱。对1mg/L的标准溶液，在淋洗液相同的情况下，3种柱响应的峰面积分别是0.0260，0.0293，1.4403，其中AS16柱的柱残留严重，易引起干扰；对同质量浓度的丁基黄原酸溶液，AS19的响应信号明显高于AS20的响应信号，且没有柱残留，故最终选用AS20的阴离子分离柱。
2.2 柱温对测定灵敏度的影响
基于DIONEX ICS2000离子色谱仪柱温箱的特性，针对两种质量浓度的标准溶液，在室温-50℃范围内改变柱温，结果如表l所示，可以看出，柱温的改变对两质量浓度水平标准溶液的峰面积影响不大，相对偏差分别是14.7%和5.2%。但柱温升高保留时间后延，室温下测得保留时间最短，但温度稳定性差，故最终选择30℃柱温。2.3 淋洗液物质量浓度的选择
淋洗液的物质量浓度直接影响峰的强度和出峰时间，在样品测定时还会影响回收率。表2为2mg/L的标准溶液在不同淋洗液物质量浓度下所对应的出峰时间和峰面积。
可见淋洗液物质量浓度降低，出峰时间后延。但峰面积在淋洗液低于40mmol/L后变化不大，故在保证测定效率和避免干扰离子的前提下，本实验最终选择淋洗液物质量浓度为20mmol/L。
2.4 阴离子干扰实验
F-、cl-、N03-、S042-、S2-等常见阴离子在测定丁基黄原酸时同样有响应，由图l可以看出，以20mmol/L的KOH作淋洗液，在0.5mg/L的丁基黄原酸溶液中，这些离子能在lOmin内洗脱出来，丁基黄原酸根在llmin附近有响应。可见常见阴离子对丁基黄原酸的测定并不产生干扰。且S2-是铜试剂亚铜分光光度法测定丁基黄原酸的主要干扰物，可见离子色谱法克服了该弊端。
2.5 不同滤膜对回收率的影响
水样进入流动相前需经微孔滤膜过滤，但滤膜材质不同会对测定产生影响。故使用0.005，0.1mg/L两个质量浓度的丁基黄原酸标准溶液分别过4种不同材质的13mm、0.22μm针式微孔滤膜，依次是混合纤维、聚醚砜、尼龙和PTFE，过膜后进离子色谱进行两次平行测定，与未过膜标准溶液比较，结果如表3所示。
可以看出，经两次平行测定，混合纤维、聚醚砜和PTFE这3种膜得到的峰面积接近，对丁基黄原酸的测定影响不大。但尼龙微孔滤膜两次测定得到的峰面积差异较大，且在这之后进的纯水在原保留时间处也出现了响应信号，如0.005mg/L的标液过尼龙滤膜后纯水在原保留时间处响应的峰面积是0.0427，这说明尼龙微孔滤膜会对测定结果产生干扰，不适用于丁基黄原酸的测定。混合纤维、聚醚砜为水系膜，PTFE为有机膜。水溶液通过PTFE的速度很慢，聚醚砜相对混合纤维材质的成本又较高，故本实验最终选用混合纤维针式微孔滤膜用于实际样品测定。
2.6 方法线性范围.检出限和精密度
2.7 样品测定
应用最佳方法对两种实际水样（样品1是实验室自来水，样品2是某水源地水）进行了加标回收实验。进样前先调水样pH至弱碱性，静置后取上清液进行加标回收实验。加入的标准有0.005，0.02，0.1mg/L.3个质量浓度水平。进样前用13mm、0.22μm针式微孔滤膜过滤，结果如表4所示，每个样品平行测定两次，用平均值计算回收率，其中加标量为0.005，0.02mg/L的两个样品的回收率计算使用低质量浓度点对应的标准曲线；加标量为0.1mg/L的样品，其回收率使用高质量浓度点对应的标准曲线进行计算。由表4可以看出，在进行水源水测定时样品回收率在95%-110%之间，其中实验室自来水样加低质量浓度标准（0.005. 0.02mg/L）时回收率较低，仅为60%和75%，而当加标量为0.1mg/L时回收率为107%。究其原因可能是自来水中含有活性氯等氧化性物质，使少量丁基黄原酸被氧化或分解，故自来水样品的低质量浓度加标回收率偏低。因此该方法对地表水源水中丁基黄原酸的测定存在一定优势。
3 结束语
对离子色谱电导检测法测定丁基黄原酸的整个过程进行了全面分析，包括色谱柱型号、柱温、淋洗液浓度、常见阴离子干扰及滤膜材质的影响。使用最佳的实验条件对实际地表水及饮用水样品进行加标回收实验，结果表明本方法抗干扰能力较强，灵敏度高，适用性良好。但目前应用该方法进行的样品测试较少，今后还应当增加测试样品数量，拓宽该方法的适用范围。