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[摘要]制备了壳聚糖（ CTS）- 聚硅酸硫酸铁（ PFSS） 复合絮凝剂。考察了复合絮凝剂组成、投加量、pH 值以及沉降时间对皂素废水深度处理的影响，通过絮凝试验，得出最佳工艺：复合絮凝剂（CTS-PFSS）投加量为12 .5mg / L，pH 值的范围为 7.0，沉降时间为 15 min，在此条件下COD、浊度的去除率分别达到 93.9%和93. 3%。
[关键词]壳聚糖 聚硅酸硫酸铁 皂素废水
[中图分类号] X703 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2015）-7-348-2
皂素属于结构复杂的甾体类化合物，是生产甾体激素类药物的基础原料，由黄姜经发酵、酸解、萃取等工序生产得到[1]。生产过程中排放的废水色度大、酸性强、有机物浓度高，处理难度较大，通过一次生化处理后COD浓度仍达3000mg/L左右，不能达到工业废水排放的最低标准，需要经过后续深度处理才能符合要求。
壳聚糖（CTS）是甲壳素的脱乙酰化产物，来源于甲壳类动物和真菌生物，壳聚糖分子链段中含有大量的氨基、羟基和 N- 乙酰基， 这些活性功能基团使壳聚糖通过氢键或盐键形成具有类似网状结构的笼形分子[2]，其絮凝作用很强。但壳聚糖具有分子量小，架桥能力差、成本高、难溶于水等缺点[3]。聚硅酸硫酸铁（PFSS） 是一种高效低耗无二次污染的新型无机高分子絮凝剂。本文拟采用PFSS与CTS复配，制备复合絮凝剂，由此改变了壳聚糖架桥能力并降低处理成本，此絮凝剂在水处理过程中形成的絮体大且沉降快[4]。
1实验部分
1.1试剂和仪器
壳聚糖（脱乙酰度90%）;NaSiO3（SiO21.8%），H2SO4质量分数为98%，Fe2（SO4）3、NaOH均为分析纯，聚合硫酸铁（PFS）按文献方法[5]制备[5]。
PHS-3C型酸度计; JJ-4六连同步电动搅拌器;STA-A1Z型浊度仪;HH-6 COD测定仪;电子天平（0.0001g）。
1.2复合絮凝剂的制备
将一定体积的聚合硫酸铁（PFS） 溶液加入用硅酸钠现制的的聚合硅酸（PS）中，保证n（Fe ）：n （Si ）=1：1，混合均匀，在40OC、频率约为50/min恒温振荡器中反应2.5h，静置陈化3h，得到碱化度为1.5的PFSS产物。
用0.5%的乙酸溶解CTS配成0.5%的CTS乙酸溶液;将此溶液缓慢滴加到微热的磁力搅拌的聚硅酸硫酸铁溶液中，熟化12h后将其用蒸馏水稀释至100mL，摇匀即为CTS-PFSS复合絮凝剂。
1.3实验水质
皂素废水经一次生化处理（固定化光合细菌-好氧活性污泥预处理），呈淡绿色，CODCr在3000 mg/L左右，pH值6.5～7.5，浊度60～80。
1.4试验方法
在JJ-4六连电动搅拌器上进行烧杯实验。实验时取500 mL经生化预处理的皂素废水若干份，调节pH值，加入一定量的絮凝剂，在300r/min的转速下搅拌2min，接着在50r/min的转速下搅拌15min，静置沉降一段时间，取液面下2～3cm处上清液测定CODCr和浊度。对比CTS和CTS-PFSS处理皂素废水的效果。
2结果与讨论
2.1 PFSS 和CTS 的质量比对处理效果的影响
考察PFSS 与 CTS 的不同质量比对絮凝效果的影响。结果如图1所示。
随着CTS在复合絮凝剂中的含量增加，COD和浊度去除率总的趋势是先增后减，当PFSS 与 CTS 质量比为 1∶4时，COD和浊度去除率达到最大值，但当CTS含量继续增加后，COD和浊度去除率略有下降。究其原因，PFSS 与 CTS 复合后，其带电量增加，絮凝能力比PFSS 与 CTS 两者加和还要优异。
2.2投加量对处理效果的影响
固定PFSS 与 CTS 质量比为 1∶4，考察复合絮凝剂投加量对絮凝效果的影响，如图2所示。
随着复合絮凝剂投加量的增加COD和浊度去除率先增后减，投加量在10～15mg/ L时絮凝效果最佳。分析原因：当投加量不足时，絮凝不充分，而加入絮凝剂过多时，由于静电排斥作用，絮凝剂胶体悬浮于溶液中，出现颗粒再稳现象，导致处理对象与作用基团接触的机会下降，同时因自身过量，使得浊度和COD的去除率出现下降趋势。综合考虑选择投加量为12.5mg/ L。
2.3 pH值对处理效果的影响
固定PFSS 与 CTS 质量比为 1∶4，复合絮凝剂投加量为12 .5mg/ L，考察废水pH值对絮凝效果的影响，如图3所示。
pH=6～9时COD和浊度去除效果最佳。单一PFSS 适宜的pH 值为 8～9 ，单一 CTS 适宜的pH 值为7～8，而当PFSS 与 CTS复配时，在两者的协同作用下，适宜的pH值范围变宽，提高了的絮凝效果。经生化预处理的皂素废水pH值一般在6.5-7.5之间，故可选择pH值7.0
2.4沉降时间
固定PFSS 与 CTS 质量比为 1∶4，投加量为12.5 mg/ L，pH值为7.0，考察不同沉降时间对絮凝效果的影响，随着沉降时间的延长，COD和浊度去除率越来越高，但在沉降15min后趋于平稳，考虑处理效率，选择沉降时间为15min。
2.5正交实验
依据单因素实验结果分别对复合絮凝剂投加量、pH值和沉降时间3个因素取4个水平，以CODCr和浊度的去除率为考察对象进行正交实验。由试验结果分析R值可知，深度处理皂素废水的影响因素主次顺序依次为：投加量、pH值、沉降时间。根据k值确定最佳工艺为：复合絮凝剂投加量为12.5mg/L， pH值为7.0，沉降时间为15 min。
3结论
（1）复合絮凝剂深度处理皂素废水效果较好，其最佳工艺为：投加量为12.5 mg/L， pH值为7.0，沉降时间为15 min，CODCr和浊度去除率分别达93.9%、93.3%，处理后的出水水质达到《综合污水排放标准》中的二级排放标准要求。
（2）复合絮凝剂较之单一CTS深度处理皂素废水其投加量减少了，可节约水处理成本;适宜的 pH范围变宽为6～9，处理的选择余地变大。
（3）CTS-PFSS复合絮凝剂的制备方法稍显复杂，还需要不断改进简化。
项目-湖北省教育厅2010年中青年项目：黄姜生产皂素废水的处理研究（Q20105002）
参考文献
[1]李庆新，蔡鹤生，张小卉，等.皂素生产废水处理方法比较研究 [J].环境科学与技术，2007， 30（3）：61～63.
[2]何微娜，相波， 李义久.壳聚糖的改性及其在废水处理中的应用[J].净水技术，2007，（26）6：62～64.
[3]王雅娜，崔励，徐同宽.壳聚糖改性絮凝剂在染料废水处理中的应用[J].毛纺科技，2008，5：18～20.
[4]王九思，何兆照，郭立新等.聚硅酸硫酸铁/壳聚糖复合絮凝剂的制备及其在废水处理中的应用[J].应用化学，2011，28（1）：27～31.
[5]郑怀礼，龙腾锐，袁宗宣.聚合硫酸铁制方法研究及其发展[J]. 环境污染治理技术与设备，2000，1（5）：21～28.
[关键词]壳聚糖 聚硅酸硫酸铁 皂素废水
[中图分类号] X703 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2015）-7-348-2
皂素属于结构复杂的甾体类化合物，是生产甾体激素类药物的基础原料，由黄姜经发酵、酸解、萃取等工序生产得到[1]。生产过程中排放的废水色度大、酸性强、有机物浓度高，处理难度较大，通过一次生化处理后COD浓度仍达3000mg/L左右，不能达到工业废水排放的最低标准，需要经过后续深度处理才能符合要求。
壳聚糖（CTS）是甲壳素的脱乙酰化产物，来源于甲壳类动物和真菌生物，壳聚糖分子链段中含有大量的氨基、羟基和 N- 乙酰基， 这些活性功能基团使壳聚糖通过氢键或盐键形成具有类似网状结构的笼形分子[2]，其絮凝作用很强。但壳聚糖具有分子量小，架桥能力差、成本高、难溶于水等缺点[3]。聚硅酸硫酸铁（PFSS） 是一种高效低耗无二次污染的新型无机高分子絮凝剂。本文拟采用PFSS与CTS复配，制备复合絮凝剂，由此改变了壳聚糖架桥能力并降低处理成本，此絮凝剂在水处理过程中形成的絮体大且沉降快[4]。
1实验部分
1.1试剂和仪器
壳聚糖（脱乙酰度90%）;NaSiO3（SiO21.8%），H2SO4质量分数为98%，Fe2（SO4）3、NaOH均为分析纯，聚合硫酸铁（PFS）按文献方法[5]制备[5]。
PHS-3C型酸度计; JJ-4六连同步电动搅拌器;STA-A1Z型浊度仪;HH-6 COD测定仪;电子天平（0.0001g）。
1.2复合絮凝剂的制备
将一定体积的聚合硫酸铁（PFS） 溶液加入用硅酸钠现制的的聚合硅酸（PS）中，保证n（Fe ）：n （Si ）=1：1，混合均匀，在40OC、频率约为50/min恒温振荡器中反应2.5h，静置陈化3h，得到碱化度为1.5的PFSS产物。
用0.5%的乙酸溶解CTS配成0.5%的CTS乙酸溶液;将此溶液缓慢滴加到微热的磁力搅拌的聚硅酸硫酸铁溶液中，熟化12h后将其用蒸馏水稀释至100mL，摇匀即为CTS-PFSS复合絮凝剂。
1.3实验水质
皂素废水经一次生化处理（固定化光合细菌-好氧活性污泥预处理），呈淡绿色，CODCr在3000 mg/L左右，pH值6.5～7.5，浊度60～80。
1.4试验方法
在JJ-4六连电动搅拌器上进行烧杯实验。实验时取500 mL经生化预处理的皂素废水若干份，调节pH值，加入一定量的絮凝剂，在300r/min的转速下搅拌2min，接着在50r/min的转速下搅拌15min，静置沉降一段时间，取液面下2～3cm处上清液测定CODCr和浊度。对比CTS和CTS-PFSS处理皂素废水的效果。
2结果与讨论
2.1 PFSS 和CTS 的质量比对处理效果的影响
考察PFSS 与 CTS 的不同质量比对絮凝效果的影响。结果如图1所示。
随着CTS在复合絮凝剂中的含量增加，COD和浊度去除率总的趋势是先增后减，当PFSS 与 CTS 质量比为 1∶4时，COD和浊度去除率达到最大值，但当CTS含量继续增加后，COD和浊度去除率略有下降。究其原因，PFSS 与 CTS 复合后，其带电量增加，絮凝能力比PFSS 与 CTS 两者加和还要优异。
2.2投加量对处理效果的影响
固定PFSS 与 CTS 质量比为 1∶4，考察复合絮凝剂投加量对絮凝效果的影响，如图2所示。
随着复合絮凝剂投加量的增加COD和浊度去除率先增后减，投加量在10～15mg/ L时絮凝效果最佳。分析原因：当投加量不足时，絮凝不充分，而加入絮凝剂过多时，由于静电排斥作用，絮凝剂胶体悬浮于溶液中，出现颗粒再稳现象，导致处理对象与作用基团接触的机会下降，同时因自身过量，使得浊度和COD的去除率出现下降趋势。综合考虑选择投加量为12.5mg/ L。
2.3 pH值对处理效果的影响
固定PFSS 与 CTS 质量比为 1∶4，复合絮凝剂投加量为12 .5mg/ L，考察废水pH值对絮凝效果的影响，如图3所示。
pH=6～9时COD和浊度去除效果最佳。单一PFSS 适宜的pH 值为 8～9 ，单一 CTS 适宜的pH 值为7～8，而当PFSS 与 CTS复配时，在两者的协同作用下，适宜的pH值范围变宽，提高了的絮凝效果。经生化预处理的皂素废水pH值一般在6.5-7.5之间，故可选择pH值7.0
2.4沉降时间
固定PFSS 与 CTS 质量比为 1∶4，投加量为12.5 mg/ L，pH值为7.0，考察不同沉降时间对絮凝效果的影响，随着沉降时间的延长，COD和浊度去除率越来越高，但在沉降15min后趋于平稳，考虑处理效率，选择沉降时间为15min。
2.5正交实验
依据单因素实验结果分别对复合絮凝剂投加量、pH值和沉降时间3个因素取4个水平，以CODCr和浊度的去除率为考察对象进行正交实验。由试验结果分析R值可知，深度处理皂素废水的影响因素主次顺序依次为：投加量、pH值、沉降时间。根据k值确定最佳工艺为：复合絮凝剂投加量为12.5mg/L， pH值为7.0，沉降时间为15 min。
3结论
（1）复合絮凝剂深度处理皂素废水效果较好，其最佳工艺为：投加量为12.5 mg/L， pH值为7.0，沉降时间为15 min，CODCr和浊度去除率分别达93.9%、93.3%，处理后的出水水质达到《综合污水排放标准》中的二级排放标准要求。
（2）复合絮凝剂较之单一CTS深度处理皂素废水其投加量减少了，可节约水处理成本;适宜的 pH范围变宽为6～9，处理的选择余地变大。
（3）CTS-PFSS复合絮凝剂的制备方法稍显复杂，还需要不断改进简化。
项目-湖北省教育厅2010年中青年项目：黄姜生产皂素废水的处理研究（Q20105002）
参考文献
[1]李庆新，蔡鹤生，张小卉，等.皂素生产废水处理方法比较研究 [J].环境科学与技术，2007， 30（3）：61～63.
[2]何微娜，相波， 李义久.壳聚糖的改性及其在废水处理中的应用[J].净水技术，2007，（26）6：62～64.
[3]王雅娜，崔励，徐同宽.壳聚糖改性絮凝剂在染料废水处理中的应用[J].毛纺科技，2008，5：18～20.
[4]王九思，何兆照，郭立新等.聚硅酸硫酸铁/壳聚糖复合絮凝剂的制备及其在废水处理中的应用[J].应用化学，2011，28（1）：27～31.
[5]郑怀礼，龙腾锐，袁宗宣.聚合硫酸铁制方法研究及其发展[J]. 环境污染治理技术与设备，2000，1（5）：21～28.