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【摘 要】 目前，不锈钢酸洗生产线一般都采用HNO3/HF酸洗法去除表面氧化皮。通常大部分废混酸与酸性废水一起送废水处理站中和处理，这样不仅浪费酸资源，而且导致废水处理难度大，污泥处置困难，容易产生二次污染。为了回收废酸资源，减少环境影响，某钢铁企业采用喷雾焙烧工艺对废混酸进行再生，既可以回收废酸资源以减少新酸消耗，又可以回收金屬尤其是含镍等贵重金属，同时还可以降低废水处理负荷，减少中和污泥产生量，对提升企业清洁生产水平有深远影响。
【关键词】 HNO3/HF;喷雾焙烧;再生
1 概述
为了取得最佳表面效果，不锈钢酸洗生产线一般都采用HNO3/HF法去除表面氧化皮，在钢铁行业称之为混合酸酸洗法。
生产过程中产生的HNO3/HF混合废酸含有大量的F-、NO3-、Ni2+、Cr6+等污染物质，具有较强的腐蚀性及毒性，国家将其列入《国家危险废物名录》，作为重点监控的危废。若不经过安全处理任意排放，不仅对周围的水域、土壤等环境造成严重污染，甚至危及附近居民的身体健康。
几十年来，不锈钢生产企业通常采用消极的石灰中和法。而混酸中和处理会产生大量的酸洗中和污泥，该污泥为危险废弃物，须交由有处理资质的单位处置，处置费用约1400元/吨，给企业带来较大的成本压力。此外，因环境容量有限，有处理资质单位的处理能力也被限制，这就迫使企业寻找更加清洁的生产工艺实现源头减排。
2 混合废酸治理方法
2.1中和处理法
该处理方法工艺简单、操作容易，中和剂（石灰等碱性物质）来源方便，设备投资少。但废弃了可利用物质，生成的大量污泥易造成环境的二次污染，且污泥处理成本日渐增高，对企业的成本压力也越来越大。
2.2再生利用法
2.2.1树脂吸附法
酸洗线排出的废酸，经过滤后入树脂床，废液中的游离酸被树脂吸附，金属盐类及水分则排至废水处理站。当树脂中吸附的游离酸达到一定量后，停止进废酸，用工业水对树脂床进行逆流解吸，游离酸溶解于水成再生酸，被送回酸洗线重复使用。该法工艺投资少、操作简单，可回收部分酸重复用于生产，降低生产成本;但该法仅能回收大部分游离酸，无法回收混合废酸中的金属盐类及化合酸，而且仍然有废水需中和处理，同样会产生大量含金属的污泥，存在二次污染。
2.2.2喷雾焙烧法（PYROMARS）工艺
混合废酸经过滤后通过喷嘴均匀喷入焙烧炉，在焙烧炉中混合废酸被加热分解成氟化氢、硝酸、氮氧化物等酸气以及金属氧化物。酸气上升至顶部，排入吸收塔，经多级喷淋生成再生酸可返回酸洗线再次利用;氮氧化物经催化还原脱氮处理后，达标排放;金属氧化物则排入底部，回收利用。该法工艺可回收大部分游离酸及化合酸，而且金属回收率高。
3 再生方法选择
3.1废酸液成分分析
不锈钢酸洗工艺排放的废混酸成份约为HNO3：160g/L，HF：50g/L，Men+：40g/L;其中游离酸约为HNO3：120g/L，HF：28g/L，化合酸约为HNO3：40g/L，HF：22g/L。
3.2再生工艺对比
混酸再生工艺主要分为两类：一类为以回收游离酸为主的树脂吸附法工艺;一类为回收全酸（游离酸及化合酸）的喷雾焙烧法工艺。
树脂吸附法仅能回收游离酸，不能回收化合酸及金属，不仅是经济效益和环境效益不如全酸回收工艺显著，而且再生酸液浓度低、存在酸洗液的膨胀问题，不能有效减轻酸性废水处理负荷。占地面积少，投资省，适宜随主线酸洗机组成套在线设置。
喷雾焙烧法不仅能回收游离酸，还能回收化合酸及金属，废酸再生效率高，有效控制酸洗液的平衡问题，线配酸时酸液体积不会膨胀，也不会增加废水处理站的污泥量。经济效益和环境效益显著，适宜全厂集中建站统一处置废酸。
4 喷雾焙烧法再生工艺
根据某不锈钢厂对全厂废酸进行回收利用的需求，拟采用喷雾焙烧法对混合废酸进行再生利用。
4.1工艺流程图
4.2工艺说明
含金属盐的HF/HNO3废混酸用提升泵提升至混酸再生站的废酸储罐中，经泵加压送入文丘里预浓缩器与焙烧烟气热交换预加热、浓缩，再经过滤后送入喷雾焙烧炉的喷嘴，酸液通过喷枪及喷嘴成雾状从顶部喷入焙烧炉内，在焙烧炉的上部和下部各设有三个和二个燃烧器进行加热。酸雾在炉内分上、下两段发生蒸发及热分解反应，其气相产品为HF、HNO3、NOx等，固相产品为金属Fe、Cr、Ni的氧化粉末。
在反应器中将发生下列的反应：
蒸发
H2O（L）→H2O（g）
HNO3（L）→HNO3（g）
HF（L）→HF（g）
反应
2FeF3+3H2O→Fe2O3+6HF
2HNO3→NO2+NO+O2+H2O
NO2→NO+1/2O2
焙烧后炉内产生的气相产品经负压管道从炉顶排出，经文丘里浓缩器用废酸进行热交换一方面蒸发掉部分水分，另一方面可以洗去热炉气中的金属氧化物粉尘。经冷却后的炉气进入吸收塔，吸收塔中反应气体在隔热条件下用后续喷射洗涤器的洗涤液吸收，在吸收塔的底部形成再生酸的浓度高于废混酸、体积小于废混酸的再生酸，再生酸经泵加压送至混酸再生站内的再生酸储罐中。
之后气体用废气风机抽送入喷射洗涤器进一步去除氧化铁粉尘，经洗涤塔洗涤后的气体进入喷雾冷却器冷却后进入氧化吸收塔，NO进一步与氧气发生氧化反应生成NO2，经水吸收生成HNO3后逐级流入吸收塔内。
在氧化吸收塔中将发生下列的反应：
NO2+H2O→2HNO3+NO NO+1/2O2→NO2
最后排出的废气再进入除氮氧化物反应装置，采用液氨催化还原法去除NOx废气。催化还原反应器内将发生下列的反应：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
系统冷却产生的多余冷凝水排出与酸罐站区的废水一起排入酸性废水坑，并用提升泵提升送至酸性廢水处理站。
4.3运行效果
内容 数量 费用（万元/年）
一、产品 回收硝酸
（折算成65%） 4800t/a 1008
回收氢氟酸
（折算成55%） 2780t/a 1073
回收金属氧化物 2100t/a 273
合计（一） 2354
二、减少污染物处置费用间接产生的收益 污泥处置量 17500t/a 3500
石灰乳消耗量 5000t/a 250
合计（二） 3750
三、能介消耗 冷却水 3850000m3/a 50
电耗 3200000kWh/a 166.4
天然气 3500000Nm3/a 770
液氨 850t/a 245
压缩空气 1200000Nm3/a 7.2
合计（三） 1238.6
效益 4865.4
混酸再生设施（处理能力4500L/h）建设后，可生产再生混酸为7580t/a，其中回收硝酸（65%）4800t/a，回收氢氟酸（55%）2780t/a，可回收含镍金属氧化物为2100t/a，可减少石灰乳耗量为5000t/a，可减少废水处理站中和污泥量为17500t/a。
5 结论
5.1环境效益
废酸再生使大量废酸再生重复使用，大大减少中和处理量，避免产生大量含金属污泥，降低二次污染的可能性和环境压力，提高企业的环境形象，创造较高的环境效益。
5.2经济效益
喷雾焙烧法再生HNO3/HF混合废酸，不仅可以回收大部分氢氟酸和硝酸减少酸洗线酸的使用量，还可以回收混合废酸中的金属元素，可大大降低生产成本，使企业获得较高的经济效益。
参考文献：
[1]代秀芝.不锈钢酸洗废混酸回收工艺.冶金设备，2013特刊（1）
[2]柳雨.不锈钢酸洗废液的回收和处理技术.世界钢铁，2011，6
[3]侯彩霞.钢铁企业酸再生工艺的研究.甘肃冶金，2009，10
【关键词】 HNO3/HF;喷雾焙烧;再生
1 概述
为了取得最佳表面效果，不锈钢酸洗生产线一般都采用HNO3/HF法去除表面氧化皮，在钢铁行业称之为混合酸酸洗法。
生产过程中产生的HNO3/HF混合废酸含有大量的F-、NO3-、Ni2+、Cr6+等污染物质，具有较强的腐蚀性及毒性，国家将其列入《国家危险废物名录》，作为重点监控的危废。若不经过安全处理任意排放，不仅对周围的水域、土壤等环境造成严重污染，甚至危及附近居民的身体健康。
几十年来，不锈钢生产企业通常采用消极的石灰中和法。而混酸中和处理会产生大量的酸洗中和污泥，该污泥为危险废弃物，须交由有处理资质的单位处置，处置费用约1400元/吨，给企业带来较大的成本压力。此外，因环境容量有限，有处理资质单位的处理能力也被限制，这就迫使企业寻找更加清洁的生产工艺实现源头减排。
2 混合废酸治理方法
2.1中和处理法
该处理方法工艺简单、操作容易，中和剂（石灰等碱性物质）来源方便，设备投资少。但废弃了可利用物质，生成的大量污泥易造成环境的二次污染，且污泥处理成本日渐增高，对企业的成本压力也越来越大。
2.2再生利用法
2.2.1树脂吸附法
酸洗线排出的废酸，经过滤后入树脂床，废液中的游离酸被树脂吸附，金属盐类及水分则排至废水处理站。当树脂中吸附的游离酸达到一定量后，停止进废酸，用工业水对树脂床进行逆流解吸，游离酸溶解于水成再生酸，被送回酸洗线重复使用。该法工艺投资少、操作简单，可回收部分酸重复用于生产，降低生产成本;但该法仅能回收大部分游离酸，无法回收混合废酸中的金属盐类及化合酸，而且仍然有废水需中和处理，同样会产生大量含金属的污泥，存在二次污染。
2.2.2喷雾焙烧法（PYROMARS）工艺
混合废酸经过滤后通过喷嘴均匀喷入焙烧炉，在焙烧炉中混合废酸被加热分解成氟化氢、硝酸、氮氧化物等酸气以及金属氧化物。酸气上升至顶部，排入吸收塔，经多级喷淋生成再生酸可返回酸洗线再次利用;氮氧化物经催化还原脱氮处理后，达标排放;金属氧化物则排入底部，回收利用。该法工艺可回收大部分游离酸及化合酸，而且金属回收率高。
3 再生方法选择
3.1废酸液成分分析
不锈钢酸洗工艺排放的废混酸成份约为HNO3：160g/L，HF：50g/L，Men+：40g/L;其中游离酸约为HNO3：120g/L，HF：28g/L，化合酸约为HNO3：40g/L，HF：22g/L。
3.2再生工艺对比
混酸再生工艺主要分为两类：一类为以回收游离酸为主的树脂吸附法工艺;一类为回收全酸（游离酸及化合酸）的喷雾焙烧法工艺。
树脂吸附法仅能回收游离酸，不能回收化合酸及金属，不仅是经济效益和环境效益不如全酸回收工艺显著，而且再生酸液浓度低、存在酸洗液的膨胀问题，不能有效减轻酸性废水处理负荷。占地面积少，投资省，适宜随主线酸洗机组成套在线设置。
喷雾焙烧法不仅能回收游离酸，还能回收化合酸及金属，废酸再生效率高，有效控制酸洗液的平衡问题，线配酸时酸液体积不会膨胀，也不会增加废水处理站的污泥量。经济效益和环境效益显著，适宜全厂集中建站统一处置废酸。
4 喷雾焙烧法再生工艺
根据某不锈钢厂对全厂废酸进行回收利用的需求，拟采用喷雾焙烧法对混合废酸进行再生利用。
4.1工艺流程图
4.2工艺说明
含金属盐的HF/HNO3废混酸用提升泵提升至混酸再生站的废酸储罐中，经泵加压送入文丘里预浓缩器与焙烧烟气热交换预加热、浓缩，再经过滤后送入喷雾焙烧炉的喷嘴，酸液通过喷枪及喷嘴成雾状从顶部喷入焙烧炉内，在焙烧炉的上部和下部各设有三个和二个燃烧器进行加热。酸雾在炉内分上、下两段发生蒸发及热分解反应，其气相产品为HF、HNO3、NOx等，固相产品为金属Fe、Cr、Ni的氧化粉末。
在反应器中将发生下列的反应：
蒸发
H2O（L）→H2O（g）
HNO3（L）→HNO3（g）
HF（L）→HF（g）
反应
2FeF3+3H2O→Fe2O3+6HF
2HNO3→NO2+NO+O2+H2O
NO2→NO+1/2O2
焙烧后炉内产生的气相产品经负压管道从炉顶排出，经文丘里浓缩器用废酸进行热交换一方面蒸发掉部分水分，另一方面可以洗去热炉气中的金属氧化物粉尘。经冷却后的炉气进入吸收塔，吸收塔中反应气体在隔热条件下用后续喷射洗涤器的洗涤液吸收，在吸收塔的底部形成再生酸的浓度高于废混酸、体积小于废混酸的再生酸，再生酸经泵加压送至混酸再生站内的再生酸储罐中。
之后气体用废气风机抽送入喷射洗涤器进一步去除氧化铁粉尘，经洗涤塔洗涤后的气体进入喷雾冷却器冷却后进入氧化吸收塔，NO进一步与氧气发生氧化反应生成NO2，经水吸收生成HNO3后逐级流入吸收塔内。
在氧化吸收塔中将发生下列的反应：
NO2+H2O→2HNO3+NO NO+1/2O2→NO2
最后排出的废气再进入除氮氧化物反应装置，采用液氨催化还原法去除NOx废气。催化还原反应器内将发生下列的反应：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
系统冷却产生的多余冷凝水排出与酸罐站区的废水一起排入酸性废水坑，并用提升泵提升送至酸性廢水处理站。
4.3运行效果
内容 数量 费用（万元/年）
一、产品 回收硝酸
（折算成65%） 4800t/a 1008
回收氢氟酸
（折算成55%） 2780t/a 1073
回收金属氧化物 2100t/a 273
合计（一） 2354
二、减少污染物处置费用间接产生的收益 污泥处置量 17500t/a 3500
石灰乳消耗量 5000t/a 250
合计（二） 3750
三、能介消耗 冷却水 3850000m3/a 50
电耗 3200000kWh/a 166.4
天然气 3500000Nm3/a 770
液氨 850t/a 245
压缩空气 1200000Nm3/a 7.2
合计（三） 1238.6
效益 4865.4
混酸再生设施（处理能力4500L/h）建设后，可生产再生混酸为7580t/a，其中回收硝酸（65%）4800t/a，回收氢氟酸（55%）2780t/a，可回收含镍金属氧化物为2100t/a，可减少石灰乳耗量为5000t/a，可减少废水处理站中和污泥量为17500t/a。
5 结论
5.1环境效益
废酸再生使大量废酸再生重复使用，大大减少中和处理量，避免产生大量含金属污泥，降低二次污染的可能性和环境压力，提高企业的环境形象，创造较高的环境效益。
5.2经济效益
喷雾焙烧法再生HNO3/HF混合废酸，不仅可以回收大部分氢氟酸和硝酸减少酸洗线酸的使用量，还可以回收混合废酸中的金属元素，可大大降低生产成本，使企业获得较高的经济效益。
参考文献：
[1]代秀芝.不锈钢酸洗废混酸回收工艺.冶金设备，2013特刊（1）
[2]柳雨.不锈钢酸洗废液的回收和处理技术.世界钢铁，2011，6
[3]侯彩霞.钢铁企业酸再生工艺的研究.甘肃冶金，2009，10