论文部分内容阅读
摘 要：本文综述述了石墨烯的共价键功能化和非共价键功能化以及石墨烯掺杂功能化领域的最新进展，最后对石墨烯功能化的发展趋势作了展望。
关键词：石墨烯 共价键功能化 非共价键功能化 掺杂功能化
石墨烯自2004年被英国曼彻斯特大学的教授安德烈·海姆等[1]报道后，以其独特的性能引起了科学家的广泛关注，被预测在许多领域引起革命性变化。但石墨烯在应用方面，还面临着一个重要的挑战，就是如何实现其可控功能化。为了充分发挥其优良性质，必须对石墨烯进行有效的功能化。功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。因此本文将重点介绍石墨烯非共价键、共价键、及掺杂功能化领域的最新进展，并对今后石墨烯功能化的研究方向进行了展望。
一、石墨烯非共价键功能化
1.π-π相互作用
石墨烯中的碳原子通过sp2 杂化形成高度离域的π 电子，这些π 电子与其它具有大π共轭结构物质可通过π-π 相互作用相结合，使石墨烯实现良好的分散，此方法在石墨烯的非共价键功能化中应用最为普遍。Shen等[2]研究了石墨烯与聚苯乙烯基体在熔融状态下的相互作用，研究发现这两种物质的相互作用明显增强，其归因于在熔融状态下石墨烯与聚苯乙烯强的π-π相互作用，从而为大量制备这种复合物提供了条件。进一步研究发现，这种复合物在一些溶剂中表现出良好的溶解性，并且复合物中的苯乙烯链可以有效防止石墨烯薄片聚集，表现出均匀的分散性和优异的电性能。Zhang等[3]通过π-π 作用制备了多壁碳纳米管与氧化石墨烯的复合物。他们将碳纳米管与氧化石墨烯超声混合后，离心去除少量不溶物就得到稳定存在的复合物溶液。
2.亲分子与石墨烯之间的相互作用
双亲分子在溶液表面能定向排列，它的分子结构中一端为亲水基团，一端为憎水基团。表面活性剂与石墨烯结合时，它的憎水基团与石墨烯会通过疏水作用相结合，另一端暴露在外面与水亲和，因此石墨烯就会通过与表面活性剂的结合而溶于水中。魏伟等[4]通过测试石墨烯分散液的吸光度，比较了几种表面活性剂分散石墨烯的能力。经研究发现聚乙烯吡咯烷酮这种“绿色”、低成本的表面活性剂，具有很好的分散能力。通过提高聚乙烯吡咯烷溶液浓度，可以得到浓度高达1.3mg/mL的石墨烯分散液，这种高浓度石墨烯分散液可以在气液界面自组装得到石墨烯膜，这种无支撑石墨烯膜具有平整的表面和规则的结构，在很多领域都有良好的潜在应用价值。
3.氢键作用
氢键是一种较强的分子间作用力，分子间氢键的形成有利于物质之间的相互分散和溶解。石墨烯功能化修饰时，修饰分子与石墨烯之间通过氢键发生强烈的相互作用，从而实现对石墨烯的功能化。Yang 等[5]利用氢键作用制备得到了层状聚乙烯醇与石墨烯的复合物。由氧化石墨还原得到的石墨烯由于还原不彻底会在石墨烯表面残留一些含氧官能团如羧基、羟基，这些含氧官能团与聚乙烯醇中的羟基结合形成氢键，使复合物之间的结合作用增强。董玉培等[6]研究发现 4-二苯胺基苯甲醇和还原石墨烯之间可以通过氢键形成复合物，当4-二苯胺基苯甲醇和还原石墨烯的质量比为4/3，体系pH值为6 时，4-二苯胺基苯甲醇/还原石墨烯复合物具有较好的光催化产氢活性，选择更佳光敏剂分子与还原石墨烯形成复合材料有望提高光催化产氢效率。
二、石墨烯的共价键功能化
1.石墨烯的有机小分子功能化
石墨烯氧化物及其功能化衍生物具有较好的溶解性，但由于含氧官能团的引入，破坏了石墨烯的大π共轭结构，使其导电性及其他性能显著降低。为了在功能化的同时尽量保持石墨烯的本征性质，Samulski等[7]以石墨烯氧化物为原料，首先采用硼氢化钠还原，然后磺化，最后再用肼还原的方法，得到了磺酸基功能化的石墨烯，研究发现其导电性显著提高，并且由于在石墨烯表面引入磺酸基，使其可溶于水，从而产生更广泛的应用。马文石等[8]研究发现以乙醇胺对石墨烯进行功能化，得到的乙醇胺功能化石墨烯在N,N 二甲基甲酰胺中呈现出剥离的状态，并且可稳定分散于水、乙醇和丙酮等溶剂中，由于功能化石墨烯的良好可再分散性，以及含有活性的伯羟基与仲胺基，从而为乙醇胺功能化的石墨烯在复合材料、杂化材料等方面的应用创造了条件。
2.石墨烯的聚合物功能化
除了石墨烯的有机小分子功能化，石墨烯的聚合物功能化在石墨烯共价键功能化中也具有广泛的应用。郑龙珍等[9]利用聚多巴胺膜对基底极强的结合力及其良好的生物活性，通过一步反应法合成具有仿生功能的石墨烯-聚多巴胺纳米复合材料，并将其引入过氧化氢传感器的制备中，实现了对过氧化氢的快速、灵敏检测。桑泳等[10]结合高效率重氮盐加成和Kumada催化—转移缩聚反应，将聚3-己基噻吩被共价接枝在石墨烯表面，形成聚3-己基噻吩—石墨烯分子刷。经研究发现该分子刷具有高效率的界面电荷转移，表现出显著的荧光淬灭效应，可望为发展高效率功能材料开辟新的途径。
三、石墨烯的掺杂功能化
石墨烯掺杂是实现石墨烯功能化的重要途径之一， 是调控石墨烯电学与光学性能的一种有效手段，掺杂后的石墨烯因其具有巨大的应用前景已经成为研究人员关注的热点。Wei等[11]在化学气相沉积法制备石墨烯的过程中通人氨气提供氮源，得到了N掺杂的石墨烯。 研究发现N掺杂的石墨烯显示出n型半导体导电特征，此结论与理论研究的结果相吻合。徐科等[12] 采用水热辅助法合成了多LiFePO4 纳米微球结构．在此基礎上掺杂了导电性良好的石墨烯材料。成功制备了石墨烯掺杂的LiFePO4纳米微球，经研究发现其表现出较好的倍率特性，并且石墨烯构成的三维导电网络能明显改善LiFePO4的电化学性能。
四、展望
近年来，石墨烯的功能化已经取得了很大的进展，但要真正实现石墨烯的可控功能化及产业化应用，还面临大量的问题和挑战。共价键修饰的优点是在增加石墨烯的可加工性的同时，为石墨烯带来新的功能，其缺点是会部分破坏石墨烯的本征结构；非共价键功能化的优点能保持石墨烯本身的结构与性质， 其缺点是在石墨烯中引入了其他组分。为了充分发挥石墨烯的优异性能，进一步拓展其应用领域，还需要开发并完善新的功能化方法，如需要建立控制功能化的基团、位点及官能团数量等的方法，需要发展在功能化的同时应尽量保持其良好的固有性质的功能化方法等。 参考文献
[1]Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science, 2004, 306(5696): 666-669.
[2]Shen B, Zhai W T, Chen C, et al. Melt blending in situ enhances the interaction between polystyrene and graphene through π-π stacking[J]. Mater. Interfaces 2011, 3(8): 3103–3109.
[3]Zhang C, Ren L L, Wang X Y, et al. Graphene oxide-assisted dispersion of pristine multiwalled carbon nanotubes in aqueous media[J]. J. Phys. Chem. C.,2010, 114（26）: 11435-11440.
[4]魏伟,吕伟,杨全红.高浓度石墨烯水系分散液及其气液界面自组装膜[J]. 新型炭材料, 2011,26(1), 35-40.
[5]Yang X M, Li L A, Shang S M, et al. Synthesis and characterization of layer-aligned poly（vinyl alcohol）/graphene nanocomposites[J]. Polymer, 2010, 51（15）: 3431-3435.
[6]董玉培,牟志刚,杜玉扣,等. 4-二苯胺基苯甲醇功能化石墨烯的制备、电子传递及光催化性能[J]. 化学学报,2011,69(20): 2379—2384.
[7]Si Y C, Samulski E T. Synthesis of water soluble graphene[J]. Nano Lett, 2008, 8(6): 1679-1682.
[8]马文石,周俊文,林晓丹. 乙醇胺功能化石墨烯的制备与表征[J].2011,69(12), 1463-1468.
[9]鄭龙珍,李引弟,熊乐艳,等. 石墨烯一聚多巴胺纳米复合材料制备过氧化氢生物传感器[J]. 分析化学, 2012, 40(1): 72-76.
[10]桑泳,方明,卢红斌. 石墨烯表面接枝聚( 3-己基噻吩) 分子刷的制备与表征[J]. 高分子学报,2012, 2, 223—229.
[11]Wei D C, Liu Y Q, Wang Y, et al. Synthesis of N-doped graphene by chemical vapor deposition and its electrical properties[J]. Nano Lett, 2009, 9(5): 1752-1758.
[12]徐科,申来法,米常焕,等. 石墨烯掺杂LiFePO4电极材料的合成及其电化学性能[J]. 物理化学学报, 2012, 28(1): 105-1l0.
关键词：石墨烯 共价键功能化 非共价键功能化 掺杂功能化
石墨烯自2004年被英国曼彻斯特大学的教授安德烈·海姆等[1]报道后，以其独特的性能引起了科学家的广泛关注，被预测在许多领域引起革命性变化。但石墨烯在应用方面，还面临着一个重要的挑战，就是如何实现其可控功能化。为了充分发挥其优良性质，必须对石墨烯进行有效的功能化。功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。因此本文将重点介绍石墨烯非共价键、共价键、及掺杂功能化领域的最新进展，并对今后石墨烯功能化的研究方向进行了展望。
一、石墨烯非共价键功能化
1.π-π相互作用
石墨烯中的碳原子通过sp2 杂化形成高度离域的π 电子，这些π 电子与其它具有大π共轭结构物质可通过π-π 相互作用相结合，使石墨烯实现良好的分散，此方法在石墨烯的非共价键功能化中应用最为普遍。Shen等[2]研究了石墨烯与聚苯乙烯基体在熔融状态下的相互作用，研究发现这两种物质的相互作用明显增强，其归因于在熔融状态下石墨烯与聚苯乙烯强的π-π相互作用，从而为大量制备这种复合物提供了条件。进一步研究发现，这种复合物在一些溶剂中表现出良好的溶解性，并且复合物中的苯乙烯链可以有效防止石墨烯薄片聚集，表现出均匀的分散性和优异的电性能。Zhang等[3]通过π-π 作用制备了多壁碳纳米管与氧化石墨烯的复合物。他们将碳纳米管与氧化石墨烯超声混合后，离心去除少量不溶物就得到稳定存在的复合物溶液。
2.亲分子与石墨烯之间的相互作用
双亲分子在溶液表面能定向排列，它的分子结构中一端为亲水基团，一端为憎水基团。表面活性剂与石墨烯结合时，它的憎水基团与石墨烯会通过疏水作用相结合，另一端暴露在外面与水亲和，因此石墨烯就会通过与表面活性剂的结合而溶于水中。魏伟等[4]通过测试石墨烯分散液的吸光度，比较了几种表面活性剂分散石墨烯的能力。经研究发现聚乙烯吡咯烷酮这种“绿色”、低成本的表面活性剂，具有很好的分散能力。通过提高聚乙烯吡咯烷溶液浓度，可以得到浓度高达1.3mg/mL的石墨烯分散液，这种高浓度石墨烯分散液可以在气液界面自组装得到石墨烯膜，这种无支撑石墨烯膜具有平整的表面和规则的结构，在很多领域都有良好的潜在应用价值。
3.氢键作用
氢键是一种较强的分子间作用力，分子间氢键的形成有利于物质之间的相互分散和溶解。石墨烯功能化修饰时，修饰分子与石墨烯之间通过氢键发生强烈的相互作用，从而实现对石墨烯的功能化。Yang 等[5]利用氢键作用制备得到了层状聚乙烯醇与石墨烯的复合物。由氧化石墨还原得到的石墨烯由于还原不彻底会在石墨烯表面残留一些含氧官能团如羧基、羟基，这些含氧官能团与聚乙烯醇中的羟基结合形成氢键，使复合物之间的结合作用增强。董玉培等[6]研究发现 4-二苯胺基苯甲醇和还原石墨烯之间可以通过氢键形成复合物，当4-二苯胺基苯甲醇和还原石墨烯的质量比为4/3，体系pH值为6 时，4-二苯胺基苯甲醇/还原石墨烯复合物具有较好的光催化产氢活性，选择更佳光敏剂分子与还原石墨烯形成复合材料有望提高光催化产氢效率。
二、石墨烯的共价键功能化
1.石墨烯的有机小分子功能化
石墨烯氧化物及其功能化衍生物具有较好的溶解性，但由于含氧官能团的引入，破坏了石墨烯的大π共轭结构，使其导电性及其他性能显著降低。为了在功能化的同时尽量保持石墨烯的本征性质，Samulski等[7]以石墨烯氧化物为原料，首先采用硼氢化钠还原，然后磺化，最后再用肼还原的方法，得到了磺酸基功能化的石墨烯，研究发现其导电性显著提高，并且由于在石墨烯表面引入磺酸基，使其可溶于水，从而产生更广泛的应用。马文石等[8]研究发现以乙醇胺对石墨烯进行功能化，得到的乙醇胺功能化石墨烯在N,N 二甲基甲酰胺中呈现出剥离的状态，并且可稳定分散于水、乙醇和丙酮等溶剂中，由于功能化石墨烯的良好可再分散性，以及含有活性的伯羟基与仲胺基，从而为乙醇胺功能化的石墨烯在复合材料、杂化材料等方面的应用创造了条件。
2.石墨烯的聚合物功能化
除了石墨烯的有机小分子功能化，石墨烯的聚合物功能化在石墨烯共价键功能化中也具有广泛的应用。郑龙珍等[9]利用聚多巴胺膜对基底极强的结合力及其良好的生物活性，通过一步反应法合成具有仿生功能的石墨烯-聚多巴胺纳米复合材料，并将其引入过氧化氢传感器的制备中，实现了对过氧化氢的快速、灵敏检测。桑泳等[10]结合高效率重氮盐加成和Kumada催化—转移缩聚反应，将聚3-己基噻吩被共价接枝在石墨烯表面，形成聚3-己基噻吩—石墨烯分子刷。经研究发现该分子刷具有高效率的界面电荷转移，表现出显著的荧光淬灭效应，可望为发展高效率功能材料开辟新的途径。
三、石墨烯的掺杂功能化
石墨烯掺杂是实现石墨烯功能化的重要途径之一， 是调控石墨烯电学与光学性能的一种有效手段，掺杂后的石墨烯因其具有巨大的应用前景已经成为研究人员关注的热点。Wei等[11]在化学气相沉积法制备石墨烯的过程中通人氨气提供氮源，得到了N掺杂的石墨烯。 研究发现N掺杂的石墨烯显示出n型半导体导电特征，此结论与理论研究的结果相吻合。徐科等[12] 采用水热辅助法合成了多LiFePO4 纳米微球结构．在此基礎上掺杂了导电性良好的石墨烯材料。成功制备了石墨烯掺杂的LiFePO4纳米微球，经研究发现其表现出较好的倍率特性，并且石墨烯构成的三维导电网络能明显改善LiFePO4的电化学性能。
四、展望
近年来，石墨烯的功能化已经取得了很大的进展，但要真正实现石墨烯的可控功能化及产业化应用，还面临大量的问题和挑战。共价键修饰的优点是在增加石墨烯的可加工性的同时，为石墨烯带来新的功能，其缺点是会部分破坏石墨烯的本征结构；非共价键功能化的优点能保持石墨烯本身的结构与性质， 其缺点是在石墨烯中引入了其他组分。为了充分发挥石墨烯的优异性能，进一步拓展其应用领域，还需要开发并完善新的功能化方法，如需要建立控制功能化的基团、位点及官能团数量等的方法，需要发展在功能化的同时应尽量保持其良好的固有性质的功能化方法等。 参考文献
[1]Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science, 2004, 306(5696): 666-669.
[2]Shen B, Zhai W T, Chen C, et al. Melt blending in situ enhances the interaction between polystyrene and graphene through π-π stacking[J]. Mater. Interfaces 2011, 3(8): 3103–3109.
[3]Zhang C, Ren L L, Wang X Y, et al. Graphene oxide-assisted dispersion of pristine multiwalled carbon nanotubes in aqueous media[J]. J. Phys. Chem. C.,2010, 114（26）: 11435-11440.
[4]魏伟,吕伟,杨全红.高浓度石墨烯水系分散液及其气液界面自组装膜[J]. 新型炭材料, 2011,26(1), 35-40.
[5]Yang X M, Li L A, Shang S M, et al. Synthesis and characterization of layer-aligned poly（vinyl alcohol）/graphene nanocomposites[J]. Polymer, 2010, 51（15）: 3431-3435.
[6]董玉培,牟志刚,杜玉扣,等. 4-二苯胺基苯甲醇功能化石墨烯的制备、电子传递及光催化性能[J]. 化学学报,2011,69(20): 2379—2384.
[7]Si Y C, Samulski E T. Synthesis of water soluble graphene[J]. Nano Lett, 2008, 8(6): 1679-1682.
[8]马文石,周俊文,林晓丹. 乙醇胺功能化石墨烯的制备与表征[J].2011,69(12), 1463-1468.
[9]鄭龙珍,李引弟,熊乐艳,等. 石墨烯一聚多巴胺纳米复合材料制备过氧化氢生物传感器[J]. 分析化学, 2012, 40(1): 72-76.
[10]桑泳,方明,卢红斌. 石墨烯表面接枝聚( 3-己基噻吩) 分子刷的制备与表征[J]. 高分子学报,2012, 2, 223—229.
[11]Wei D C, Liu Y Q, Wang Y, et al. Synthesis of N-doped graphene by chemical vapor deposition and its electrical properties[J]. Nano Lett, 2009, 9(5): 1752-1758.
[12]徐科,申来法,米常焕,等. 石墨烯掺杂LiFePO4电极材料的合成及其电化学性能[J]. 物理化学学报, 2012, 28(1): 105-1l0.