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摘要：近年来，随着材料学的不断发展，将荧光化学传感器引入到固态基质中制备功能化荧光材料成为研究的新热点。纳米技术的发展，为荧光传感器开启了新的局面。
关键词：纳米技术；荧光化学传感器；功能材料
1、荧光化学传感器的定义
将分子识别所产生的微观变化以荧光信号改变的方式表达出来的分子称为荧光化学传感器。一个标准的荧光化学传感器包括三个部分：用于识别待测物质的识别基团、用于输出荧光信号的荧光基团、用以连接识别基团和荧光基团的连接基团。荧光传感器是利用荧光信号的变化来对目标物质进行识别，相对于传统的化学传感器，荧光传感器具有高稳定性、高灵敏度、抗干扰能力强等优点。
2、荧光化学传感器的机理
荧光化学传感器的机理主要包括：光诱导电子转移机理、分子内电荷转移机理、荧光共振能量转移机理、形成激基缔合物机理。
2.1光诱导电子转移
光诱导电子转移是指电子的供体或者电子受体受激发光激发后，在供体和电子受体之间发生激发态的电子转移的过程。当识别基团没有与待分析物结合时，荧光基团被激发，最终将荧光激发态激发至基态，使荧光团的荧光强度发生淬灭。当识别基团与待测分析物相结合，降低识别基团的给电子能力，抑制PET过程发生，导致荧光团被激发的电子跃迁回原基态轨道，产生荧光增强的效果。
2.2分子内电荷转移
分子内电荷转移型探针分子的电子给体与受体通过π键相连，形成共轭体系，作为光诱导转移的通道。在电子给体和受体之间，形成强烈的电子“推-拉”作用。当识别基团与待分析物发生结合时，这个探针分子的“推-拉”电子能力发生改变，π电子结构重新分布，从而导致荧光吸收光谱和发射光谱发生改变，一般表现为光谱的红移或蓝移。
2.3荧光共振能量转移
FRET机理型荧光探针由两个存在一定联系的荧光团组成，并且一个荧光团（供体）的发射光谱恰好与另一个荧光团（受体）的激发光谱有一定的重叠。当用供体的激发波长激发时，供体并没有发射荧光，而是通过一对偶极子将能量转移给受体荧光团，受体荧光团被此能量所激发，最终显示受体的荧光。从外观上看，这类探针的检测过程一般是由短波长的光向长波长的光转变，光譜上表现为短波长发射峰的淬灭和长波长发射峰的增强。
2.4形成激基缔合/复合物
激基缔合物是指连接基团连接两个结构相同/不同的大共轭荧光团的化合物。其中一个处于激发态，另一个处于基态。当两个荧光基团通过π-π键连接并相互靠近时，形成缔合物，发射出缔合物荧光。当两个荧光团远离时，就会抑制此机理的发生。该类型荧光传感器分为两类：两个荧光团相同的被称为激基缔合物；两个荧光团不同的被称为激基复合物。
3、常用的荧光基团
有机荧光基团在整个识别过程中起到对了十分重要的作用，随着荧光传感器的发展，该领域已制备出多种荧光团体系，常见的荧光染料基团主要有：罗丹明类、萘酰亚胺类、香豆素类、BODIPY类和萘、蒽、芘、苝等环芳香类荧光团。
4、荧光化学传感器功能化材料
荧光纳米复合材料主要包括：磁性纳米粒子、介孔材料、聚合物纤维膜、二氧化硅纳米粒子等。这些复合材料不仅集成了荧光化学传感器的功能，又具备固体基质的物理特性，同时还具有纳米材料的特点。
4.1介孔材料
Dong等设计用偶氮苯为基础，用“溶胶-凝胶”法将偶氮苯偶联受体固定于二氧化硅孔道和表面，制备了荧光/比色双识别Hg2+的传感材料。当传感材料加入Hg2+溶液中时，传感材料的荧光光谱发生了强烈的变化，同时，传感材料颜色从黄色逐渐变红，达到比色识别，可以裸眼观察。因此，该材料可以制备成带有传感材料涂层的基板材料，作为便携式的Hg2+检测材料。并且，该材料有裸眼识别能力，色值稳定，在没有其他仪器的条件下也能进行检测。
4.2核-壳结构磁性材料
磁性材料是利用具有磁性的物质，经过包覆，接枝，连接荧光基团，制备带有荧光探针效果的磁性粒子。磁性粒子本身带有磁性，很容易利用磁性物质进行吸附，达到回收的效果。同时，此种磁性粒子不同于一般的固体材料，具有很好的分散性，能和溶液中的目标待测离子更好的结合，荧光检测效果更加快速灵敏。
Wang等使用以Fe3O4为磁性核心，SiO2包覆的纳米微球。该类纳米微球具有孔道结构，在系统全面的将以罗丹明B为基础的荧光识别基团进行修饰后，就变为了一种可以吸附Hg2+的高级纳米荧光传感组织。并且，由于该磁性纳米微球具有超顺磁性，分散在溶液中的纳米粒子可以通过磁铁进行收集。虽然该纳米传感器的检测不高，仅达到10ppb，但是却有很好的吸附能力，还可以分离回收纳米荧光传感器，拓展了传感器的应用范围。
4.3聚合物材料
Ma等制备了一种PVA荧光薄膜对Fe3+进行传感。将罗丹明识别基团接枝到丹磺酰氯分子修饰的硅烷试剂，在溶胀后的PVA薄膜表面和内部发生水解，使的PVA薄膜带有罗丹明荧光团后，具备了对Fe3+的识别能力。且荧光基团响应符合FRET机理，未加入Fe3+时纤维膜称淡黄色，加入Fe3+后，罗丹明开环，纤维膜变成粉红色。此外，这种纤维膜还可以通过EDTA洗脱，重复使用。当把络合Fe3+的纤维膜浸泡到EDTA溶液中时，纤维膜的荧光和颜色消失，干燥后，重复对Fe3+进行传感，并且在多次反复后，该纤维的传感效果依然表现出色。
4.4表面接枝材料
表面接枝材料是将带有活性基团的聚合物分子和带有活性基团的荧光基团以化学键合的形式进行连接，从而对聚合物材料进行功能化改性，使聚合物材料具有荧光基团特性。Xu等制备了基于罗丹明6G衍生物的荧光团分子修饰硅氧烷纳米线，将罗丹明6G与水合肼酰化，并接枝硅烷试剂，再将罗丹明-酰肼结构接枝到硅纳米线，使得该纳米纤维具有了传感Cu2+的功能。由于硅氧烷纳米线具有孔道结构，因而大量的罗丹明6G基团被接枝到材料中。同时，由于罗丹明6G出色的荧光传感性能，使得该材料具有极高的检测限，达到了ppm级。
将有机荧光材料具体的、有效的和纳米材料相结合，设计合成有机荧光纳米复合材料，实现有机荧光材料和纳米材料的功能结合，对传感器的应用将具有十分重要的学术价值和应用价值。
参考文献：
[1] 张华山，赵媛媛.分子探针与检测技术[M].科学出版社，2002，326.
[2] Fox M A，Chanon M.Photoinduced electron transfer[M].Amsterdam：Elsevier Science Publishers B.V.1988，Part A-Part D.
[3] 樊美公等.光化学基本原理与光子学材料科学[M].科学出版社，2001.
（作者单位：华北电力设计院）
关键词：纳米技术；荧光化学传感器；功能材料
1、荧光化学传感器的定义
将分子识别所产生的微观变化以荧光信号改变的方式表达出来的分子称为荧光化学传感器。一个标准的荧光化学传感器包括三个部分：用于识别待测物质的识别基团、用于输出荧光信号的荧光基团、用以连接识别基团和荧光基团的连接基团。荧光传感器是利用荧光信号的变化来对目标物质进行识别，相对于传统的化学传感器，荧光传感器具有高稳定性、高灵敏度、抗干扰能力强等优点。
2、荧光化学传感器的机理
荧光化学传感器的机理主要包括：光诱导电子转移机理、分子内电荷转移机理、荧光共振能量转移机理、形成激基缔合物机理。
2.1光诱导电子转移
光诱导电子转移是指电子的供体或者电子受体受激发光激发后，在供体和电子受体之间发生激发态的电子转移的过程。当识别基团没有与待分析物结合时，荧光基团被激发，最终将荧光激发态激发至基态，使荧光团的荧光强度发生淬灭。当识别基团与待测分析物相结合，降低识别基团的给电子能力，抑制PET过程发生，导致荧光团被激发的电子跃迁回原基态轨道，产生荧光增强的效果。
2.2分子内电荷转移
分子内电荷转移型探针分子的电子给体与受体通过π键相连，形成共轭体系，作为光诱导转移的通道。在电子给体和受体之间，形成强烈的电子“推-拉”作用。当识别基团与待分析物发生结合时，这个探针分子的“推-拉”电子能力发生改变，π电子结构重新分布，从而导致荧光吸收光谱和发射光谱发生改变，一般表现为光谱的红移或蓝移。
2.3荧光共振能量转移
FRET机理型荧光探针由两个存在一定联系的荧光团组成，并且一个荧光团（供体）的发射光谱恰好与另一个荧光团（受体）的激发光谱有一定的重叠。当用供体的激发波长激发时，供体并没有发射荧光，而是通过一对偶极子将能量转移给受体荧光团，受体荧光团被此能量所激发，最终显示受体的荧光。从外观上看，这类探针的检测过程一般是由短波长的光向长波长的光转变，光譜上表现为短波长发射峰的淬灭和长波长发射峰的增强。
2.4形成激基缔合/复合物
激基缔合物是指连接基团连接两个结构相同/不同的大共轭荧光团的化合物。其中一个处于激发态，另一个处于基态。当两个荧光基团通过π-π键连接并相互靠近时，形成缔合物，发射出缔合物荧光。当两个荧光团远离时，就会抑制此机理的发生。该类型荧光传感器分为两类：两个荧光团相同的被称为激基缔合物；两个荧光团不同的被称为激基复合物。
3、常用的荧光基团
有机荧光基团在整个识别过程中起到对了十分重要的作用，随着荧光传感器的发展，该领域已制备出多种荧光团体系，常见的荧光染料基团主要有：罗丹明类、萘酰亚胺类、香豆素类、BODIPY类和萘、蒽、芘、苝等环芳香类荧光团。
4、荧光化学传感器功能化材料
荧光纳米复合材料主要包括：磁性纳米粒子、介孔材料、聚合物纤维膜、二氧化硅纳米粒子等。这些复合材料不仅集成了荧光化学传感器的功能，又具备固体基质的物理特性，同时还具有纳米材料的特点。
4.1介孔材料
Dong等设计用偶氮苯为基础，用“溶胶-凝胶”法将偶氮苯偶联受体固定于二氧化硅孔道和表面，制备了荧光/比色双识别Hg2+的传感材料。当传感材料加入Hg2+溶液中时，传感材料的荧光光谱发生了强烈的变化，同时，传感材料颜色从黄色逐渐变红，达到比色识别，可以裸眼观察。因此，该材料可以制备成带有传感材料涂层的基板材料，作为便携式的Hg2+检测材料。并且，该材料有裸眼识别能力，色值稳定，在没有其他仪器的条件下也能进行检测。
4.2核-壳结构磁性材料
磁性材料是利用具有磁性的物质，经过包覆，接枝，连接荧光基团，制备带有荧光探针效果的磁性粒子。磁性粒子本身带有磁性，很容易利用磁性物质进行吸附，达到回收的效果。同时，此种磁性粒子不同于一般的固体材料，具有很好的分散性，能和溶液中的目标待测离子更好的结合，荧光检测效果更加快速灵敏。
Wang等使用以Fe3O4为磁性核心，SiO2包覆的纳米微球。该类纳米微球具有孔道结构，在系统全面的将以罗丹明B为基础的荧光识别基团进行修饰后，就变为了一种可以吸附Hg2+的高级纳米荧光传感组织。并且，由于该磁性纳米微球具有超顺磁性，分散在溶液中的纳米粒子可以通过磁铁进行收集。虽然该纳米传感器的检测不高，仅达到10ppb，但是却有很好的吸附能力，还可以分离回收纳米荧光传感器，拓展了传感器的应用范围。
4.3聚合物材料
Ma等制备了一种PVA荧光薄膜对Fe3+进行传感。将罗丹明识别基团接枝到丹磺酰氯分子修饰的硅烷试剂，在溶胀后的PVA薄膜表面和内部发生水解，使的PVA薄膜带有罗丹明荧光团后，具备了对Fe3+的识别能力。且荧光基团响应符合FRET机理，未加入Fe3+时纤维膜称淡黄色，加入Fe3+后，罗丹明开环，纤维膜变成粉红色。此外，这种纤维膜还可以通过EDTA洗脱，重复使用。当把络合Fe3+的纤维膜浸泡到EDTA溶液中时，纤维膜的荧光和颜色消失，干燥后，重复对Fe3+进行传感，并且在多次反复后，该纤维的传感效果依然表现出色。
4.4表面接枝材料
表面接枝材料是将带有活性基团的聚合物分子和带有活性基团的荧光基团以化学键合的形式进行连接，从而对聚合物材料进行功能化改性，使聚合物材料具有荧光基团特性。Xu等制备了基于罗丹明6G衍生物的荧光团分子修饰硅氧烷纳米线，将罗丹明6G与水合肼酰化，并接枝硅烷试剂，再将罗丹明-酰肼结构接枝到硅纳米线，使得该纳米纤维具有了传感Cu2+的功能。由于硅氧烷纳米线具有孔道结构，因而大量的罗丹明6G基团被接枝到材料中。同时，由于罗丹明6G出色的荧光传感性能，使得该材料具有极高的检测限，达到了ppm级。
将有机荧光材料具体的、有效的和纳米材料相结合，设计合成有机荧光纳米复合材料，实现有机荧光材料和纳米材料的功能结合，对传感器的应用将具有十分重要的学术价值和应用价值。
参考文献：
[1] 张华山，赵媛媛.分子探针与检测技术[M].科学出版社，2002，326.
[2] Fox M A，Chanon M.Photoinduced electron transfer[M].Amsterdam：Elsevier Science Publishers B.V.1988，Part A-Part D.
[3] 樊美公等.光化学基本原理与光子学材料科学[M].科学出版社，2001.
（作者单位：华北电力设计院）