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中图分类号：TU37文献标识码： A
1.背景
混凝土外加剂中的碱含量是指外加剂中K2O和Na2O含量的总和。钾、钠在外加剂中是一种有害成分。在混凝土施工方面,碱含量高有可能产生碱—骨料反应。混凝土碱骨料反应是指来自水泥、外加剂、环境中的碱在水化过程中析出NaOH和KOH与骨料(指砂、石)中活性SiO2 相互作用,形成碱的硅酸盐凝胶体,致使混凝土发生体积膨胀，引起裂隙,使其力学性质劣化，导致工程结构破坏，严重影响工程的耐久性。因次，测定外加剂中的碱含量,具有重要意义。在测定外加剂的碱含量时,目前主要采用火焰光度计法。该方法操作简单快捷、测定结果稳定准确,应用比较广泛。混凝土外加剂中碱含量的标准测定方法是参照水泥中氧化钾和氧化钠的测定方法制定的。由于混凝土外加剂一般能溶于水,故在溶解样品时可直接用水溶解,而无须氢氟酸- 硫酸进行溶样处理。此后的共存元素分离及测定操作与水泥中氧化钾和氧化钠的测定方法完全相同。此标准测定方法在理论上和实际应用中主要存在着以下几个问题:
(1)分离共存离子铁铝及钙镁时,分离剂氨水和碳酸铵可能带入较大的空白。
(2)过量的分离剂本身产生的氨气会对测定造成影响(一般使测定结果偏低) ,采用煮沸方式排除氨气时会显著延长整个测定的时间。
(3)由于混凝土外加剂一般为有机大分子材料,对溶液黏度的影响较大,因而采用火焰光度法测定碱含量时,对试样溶液的吸液量及雾化效率产生较大影响,使测定结果产生误差。本文结合工作体会,在此谈一谈用火焰光度计法测定混凝土外加剂中的碱含量及其一些问题,以供各位同行参考。
2.试验原理
火焰光度计是以发射光谱法为基本原理的一种分析仪器。它是基于原子发射的原理,将预先处理好的试样溶液经雾化装置喷成细雾,送入火焰燃烧,使被测元素原子化，并被激发成高能态，被激原子不稳定又返回基态，从而放出能力产生光辐射。由于不同元素原子辐射出不同波长的光谱，选用适当的滤光片或单色器将被测元素的辐射线和其他元素分开，并投射到光电倍增管或光电池上使其产生电流的大小，从而求得被测元素的含量。由于火焰温度较低，因此只能激发少数的元素，而且所得的光谱比较简单，干扰小，火焰光度法特别适用于较易激发的碱金属及碱土金属的测定。
火焰光度计：市售火焰光度计有很多型号。火焰光度计大体上都由光源（燃烧系统）、单色器（色散系统）和检测器三部分组成。适用于碱土金属测定的火焰为汽油、煤气、液化石油气- 空气火焰，温度约1800℃。其中最适用的是罐装液化石油气。有部分仪器可以在仪器上直接设定标准曲线的零点和满度，相当于用两点来做工作曲线。这也是可以测定的，只要仪器稳定性好，标准溶液配制准确，这样测定也是没有问题的
采用火焰光度法测定氧化钾和氧化钠时,一般要求采用标准曲线法计算试液中的氧化钾和氧化钠的浓度,但由于20世纪90年代后生产的仪器大多采用了直读式技术,对氧化钾和氧化钠的测定无需绘制标准曲线,用一个标准溶液标定仪器后,仪器可直接显示试样溶液的浓度。为了规范此类火焰光度计的质量与性能,原国家建筑材料工业局于2000年批准实施了JJG 140—2000《水泥用直读式火焰光度计》,计量检定合格的仪器在30 ppm范围内强度与浓度之间具有良好的线性关系。）即先按标准配置一系列待测元素的标准比对溶液,然后用火焰光度计分别测定每一溶液中待测元素的辐射强度,并以检流计读数和对应的浓度绘制成工作曲线,然后按绘制工作曲线时的测定条件測出待检样品溶液的读数,再从工作曲线上查得相应的浓度,并计算出被测元素的质量分数。
3.试验方法
3.1方法提要
试样用约80℃的热水溶解，以氨水分离铁、铝，以碳酸氨分离钙、镁。滤液中的碱（钾和钠），采用相应的滤光片，用火焰光度计进行测定。
3.2试剂与标准曲线的绘制
精确称取已在130℃～150℃烘过2h的氯化钾（KCl光谱纯）0.7920g及氯化钠（NaCl光谱纯）0.9430g,置于烧杯中，加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，转移至干燥的带盖的塑料瓶中。此标准溶液每毫升相当于氯化钾及氯化钠0.5mg。
分别向100mL容量瓶中注入0.00mL；1.00mL；2.00mL；4.00mL；8.00mL；12.00mL的氧化钾、氧化钠标准溶液（分别相当于氧化钾、氧化钠各0.00；0.50；1.00；2.00；4.00；6.00mg），用水稀释至标线，摇匀，然后分别在火焰光度计上按仪器使用规程进行测定，根据检测的检流计读数与溶液的浓度关系，分别绘制氧化钾及氧化钠的工作曲线。
3.3试验步骤
准确称取一定量的试样与150ml的瓷蒸发皿中，用80℃左右的热水润湿并稀释至30ml，置于电热板上加热蒸发，保持微沸5min后取下，冷却，滴加1滴甲基红指示剂，滴加氨水（1+1），使溶液呈黄色；加入10ml（100g/L）的碳酸铵溶液，搅拌，置电热板上加热并保持微沸10min，用中速滤纸过滤以热水洗涤，滤液及洗液盛于容量瓶中，冷却至室温，以盐酸（1+1）中和至溶液呈红色，然后用水稀释至标线，摇匀，以火焰光度计按仪器使用规程进行测定。
称量试样及稀释倍数表
火焰光度计的使用过程中要严格按照操作说明书进行操作。
3.4结果表示
氧化钾、氧化钠含量的计量：
XK2O =C1·n·100/m·1000
XK2O为外加剂中氧化钾含量，%；
C1为在工作曲线上查得每100ml被测定溶液中氧化钾的含量，mg；
n为被测溶液的稀释倍数；
m为试样质量，g。
氧化钠含量以相同的计算方法进行计算。
总碱量按下式计算：
X总碱量=0.658* XK2O+ XNa2O
0.658为XK2O含量换算系数，换算为XNa2O含量。氧化钾分子量为94，氧化钠分子量为62,62/94大约为0.658。
4实例分析
在实际工作中的一外加剂测定其碱含量过程中如下：
表1：氧化钾氧化钠工作读数
图1：氧化钾氧化钠工作曲线图
表2：外加剂称量、稀释倍数及检流计读数表
经曲线点图比对，选稀释倍数为2.5倍的数据，氧化钾在回归曲线上读数为0，氧化钠在回归曲线上读数为4.245，经计算氧化钾含量为10.58，总碱量为 10.58 。
5 试验中经常会遇到的部分问题
5.1.在试验过程中当待测元素自身浓度过高时，会产生谱线自吸现象，影响测定的灵敏度，若试样吸喷时读数超过仪器标定范围，应稀释后再测量。
5.2.火焰光度计使用中火焰状态的优劣，直接影响仪器灵敏度，稳定性，重现性及线性响应。如燃气流量过大，则仪器稳定相和线性响应变差，燃气流量过小则很容易熄火，因此燃气流量调节应兼顾灵敏度，稳定性及线性响应对火焰的要求，火焰稳定后可进行标样及试样的测试。为保持喷灯火焰的稳定，在试样溶液中不得有任何固体颗粒，以免堵塞喷嘴。
5.3.配制的标准溶液不可以放置太久，以免变质。每次使用之前必须充分摇匀，避免长时间放置后浓度发生不均匀性变化，致使测定结果不可靠。
5.4. 用（NH4）2CO3 分离钙、镁时，加热温度不要太高，否则（NH4）2CO3分解挥发，使Ca2+、Mg2+ 沉淀不完全而使测定结果偏高。
6结语：
6.1根据外加剂浓度范围，调整被测溶液的濃度，最终使被测溶液浓度在仪器的最佳测量范围， 最佳测量范围即 (0.05mg/ml以下，不超出工作曲线的高标溶液浓度0.06mg/ml) 。若不在最佳测量范围，所测结果不准确或无法测定，所以稀释倍数要合适。如果未知外加剂浓度范围，可经反复试验，最终以被测溶液浓度在仪器的最佳测量范围时所测结果为准。
6.2 移取试样（原液）体积不得低于5ml，若取样过少，因外加剂较粘稠，易引起较大误差。若取样5ml稀释到1000ml仍达不到仪器的最佳测量范围，可进行二次稀释。
6.3 尽可能只进行一次稀释，因每进行一次稀释操作也带来一定误差。
6.3 液体外加剂中氧化钾含量一般很低，不稀释或一次稀释即可测定，结果可按不稀释或一次稀释测量结果进行计算。氧化钠往往需要二次稀释方能测定。
参考文献
[ 1 ] GB /T 176-2008,水泥化学分析方法[ S].
[ 2 ] GB /T 8077-2000,混凝土外加剂匀质性试验方法[ S].
1.背景
混凝土外加剂中的碱含量是指外加剂中K2O和Na2O含量的总和。钾、钠在外加剂中是一种有害成分。在混凝土施工方面,碱含量高有可能产生碱—骨料反应。混凝土碱骨料反应是指来自水泥、外加剂、环境中的碱在水化过程中析出NaOH和KOH与骨料(指砂、石)中活性SiO2 相互作用,形成碱的硅酸盐凝胶体,致使混凝土发生体积膨胀，引起裂隙,使其力学性质劣化，导致工程结构破坏，严重影响工程的耐久性。因次，测定外加剂中的碱含量,具有重要意义。在测定外加剂的碱含量时,目前主要采用火焰光度计法。该方法操作简单快捷、测定结果稳定准确,应用比较广泛。混凝土外加剂中碱含量的标准测定方法是参照水泥中氧化钾和氧化钠的测定方法制定的。由于混凝土外加剂一般能溶于水,故在溶解样品时可直接用水溶解,而无须氢氟酸- 硫酸进行溶样处理。此后的共存元素分离及测定操作与水泥中氧化钾和氧化钠的测定方法完全相同。此标准测定方法在理论上和实际应用中主要存在着以下几个问题:
(1)分离共存离子铁铝及钙镁时,分离剂氨水和碳酸铵可能带入较大的空白。
(2)过量的分离剂本身产生的氨气会对测定造成影响(一般使测定结果偏低) ,采用煮沸方式排除氨气时会显著延长整个测定的时间。
(3)由于混凝土外加剂一般为有机大分子材料,对溶液黏度的影响较大,因而采用火焰光度法测定碱含量时,对试样溶液的吸液量及雾化效率产生较大影响,使测定结果产生误差。本文结合工作体会,在此谈一谈用火焰光度计法测定混凝土外加剂中的碱含量及其一些问题,以供各位同行参考。
2.试验原理
火焰光度计是以发射光谱法为基本原理的一种分析仪器。它是基于原子发射的原理,将预先处理好的试样溶液经雾化装置喷成细雾,送入火焰燃烧,使被测元素原子化，并被激发成高能态，被激原子不稳定又返回基态，从而放出能力产生光辐射。由于不同元素原子辐射出不同波长的光谱，选用适当的滤光片或单色器将被测元素的辐射线和其他元素分开，并投射到光电倍增管或光电池上使其产生电流的大小，从而求得被测元素的含量。由于火焰温度较低，因此只能激发少数的元素，而且所得的光谱比较简单，干扰小，火焰光度法特别适用于较易激发的碱金属及碱土金属的测定。
火焰光度计：市售火焰光度计有很多型号。火焰光度计大体上都由光源（燃烧系统）、单色器（色散系统）和检测器三部分组成。适用于碱土金属测定的火焰为汽油、煤气、液化石油气- 空气火焰，温度约1800℃。其中最适用的是罐装液化石油气。有部分仪器可以在仪器上直接设定标准曲线的零点和满度，相当于用两点来做工作曲线。这也是可以测定的，只要仪器稳定性好，标准溶液配制准确，这样测定也是没有问题的
采用火焰光度法测定氧化钾和氧化钠时,一般要求采用标准曲线法计算试液中的氧化钾和氧化钠的浓度,但由于20世纪90年代后生产的仪器大多采用了直读式技术,对氧化钾和氧化钠的测定无需绘制标准曲线,用一个标准溶液标定仪器后,仪器可直接显示试样溶液的浓度。为了规范此类火焰光度计的质量与性能,原国家建筑材料工业局于2000年批准实施了JJG 140—2000《水泥用直读式火焰光度计》,计量检定合格的仪器在30 ppm范围内强度与浓度之间具有良好的线性关系。）即先按标准配置一系列待测元素的标准比对溶液,然后用火焰光度计分别测定每一溶液中待测元素的辐射强度,并以检流计读数和对应的浓度绘制成工作曲线,然后按绘制工作曲线时的测定条件測出待检样品溶液的读数,再从工作曲线上查得相应的浓度,并计算出被测元素的质量分数。
3.试验方法
3.1方法提要
试样用约80℃的热水溶解，以氨水分离铁、铝，以碳酸氨分离钙、镁。滤液中的碱（钾和钠），采用相应的滤光片，用火焰光度计进行测定。
3.2试剂与标准曲线的绘制
精确称取已在130℃～150℃烘过2h的氯化钾（KCl光谱纯）0.7920g及氯化钠（NaCl光谱纯）0.9430g,置于烧杯中，加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，转移至干燥的带盖的塑料瓶中。此标准溶液每毫升相当于氯化钾及氯化钠0.5mg。
分别向100mL容量瓶中注入0.00mL；1.00mL；2.00mL；4.00mL；8.00mL；12.00mL的氧化钾、氧化钠标准溶液（分别相当于氧化钾、氧化钠各0.00；0.50；1.00；2.00；4.00；6.00mg），用水稀释至标线，摇匀，然后分别在火焰光度计上按仪器使用规程进行测定，根据检测的检流计读数与溶液的浓度关系，分别绘制氧化钾及氧化钠的工作曲线。
3.3试验步骤
准确称取一定量的试样与150ml的瓷蒸发皿中，用80℃左右的热水润湿并稀释至30ml，置于电热板上加热蒸发，保持微沸5min后取下，冷却，滴加1滴甲基红指示剂，滴加氨水（1+1），使溶液呈黄色；加入10ml（100g/L）的碳酸铵溶液，搅拌，置电热板上加热并保持微沸10min，用中速滤纸过滤以热水洗涤，滤液及洗液盛于容量瓶中，冷却至室温，以盐酸（1+1）中和至溶液呈红色，然后用水稀释至标线，摇匀，以火焰光度计按仪器使用规程进行测定。
称量试样及稀释倍数表
火焰光度计的使用过程中要严格按照操作说明书进行操作。
3.4结果表示
氧化钾、氧化钠含量的计量：
XK2O =C1·n·100/m·1000
XK2O为外加剂中氧化钾含量，%；
C1为在工作曲线上查得每100ml被测定溶液中氧化钾的含量，mg；
n为被测溶液的稀释倍数；
m为试样质量，g。
氧化钠含量以相同的计算方法进行计算。
总碱量按下式计算：
X总碱量=0.658* XK2O+ XNa2O
0.658为XK2O含量换算系数，换算为XNa2O含量。氧化钾分子量为94，氧化钠分子量为62,62/94大约为0.658。
4实例分析
在实际工作中的一外加剂测定其碱含量过程中如下：
表1：氧化钾氧化钠工作读数
图1：氧化钾氧化钠工作曲线图
表2：外加剂称量、稀释倍数及检流计读数表
经曲线点图比对，选稀释倍数为2.5倍的数据，氧化钾在回归曲线上读数为0，氧化钠在回归曲线上读数为4.245，经计算氧化钾含量为10.58，总碱量为 10.58 。
5 试验中经常会遇到的部分问题
5.1.在试验过程中当待测元素自身浓度过高时，会产生谱线自吸现象，影响测定的灵敏度，若试样吸喷时读数超过仪器标定范围，应稀释后再测量。
5.2.火焰光度计使用中火焰状态的优劣，直接影响仪器灵敏度，稳定性，重现性及线性响应。如燃气流量过大，则仪器稳定相和线性响应变差，燃气流量过小则很容易熄火，因此燃气流量调节应兼顾灵敏度，稳定性及线性响应对火焰的要求，火焰稳定后可进行标样及试样的测试。为保持喷灯火焰的稳定，在试样溶液中不得有任何固体颗粒，以免堵塞喷嘴。
5.3.配制的标准溶液不可以放置太久，以免变质。每次使用之前必须充分摇匀，避免长时间放置后浓度发生不均匀性变化，致使测定结果不可靠。
5.4. 用（NH4）2CO3 分离钙、镁时，加热温度不要太高，否则（NH4）2CO3分解挥发，使Ca2+、Mg2+ 沉淀不完全而使测定结果偏高。
6结语：
6.1根据外加剂浓度范围，调整被测溶液的濃度，最终使被测溶液浓度在仪器的最佳测量范围， 最佳测量范围即 (0.05mg/ml以下，不超出工作曲线的高标溶液浓度0.06mg/ml) 。若不在最佳测量范围，所测结果不准确或无法测定，所以稀释倍数要合适。如果未知外加剂浓度范围，可经反复试验，最终以被测溶液浓度在仪器的最佳测量范围时所测结果为准。
6.2 移取试样（原液）体积不得低于5ml，若取样过少，因外加剂较粘稠，易引起较大误差。若取样5ml稀释到1000ml仍达不到仪器的最佳测量范围，可进行二次稀释。
6.3 尽可能只进行一次稀释，因每进行一次稀释操作也带来一定误差。
6.3 液体外加剂中氧化钾含量一般很低，不稀释或一次稀释即可测定，结果可按不稀释或一次稀释测量结果进行计算。氧化钠往往需要二次稀释方能测定。
参考文献
[ 1 ] GB /T 176-2008,水泥化学分析方法[ S].
[ 2 ] GB /T 8077-2000,混凝土外加剂匀质性试验方法[ S].