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摘要：近年来，染料敏化太阳电池以其简单的制作工艺，低廉的生产成本，较高的转换效率和光明的发展前景，已经成为国际上的研究热点。本文介绍了染料敏化太阳电池的研究背景和发展过程，简述了基于纳米TiO2半导体电极材料的太阳能电池的基本结构和工作机理，，并且就染料敏化太阳电池存在的问题和发展前景给予论述。
关键字：纳米TiO2染料敏化太阳能电池新能源
中图分类号：O469文献标识码：A文章编码：
据相关数据表明，地球上的石化燃料将在本纪末消耗殆尽，能源短缺和环境污染日益威胁着人类的生存和社会的发展。因此，寻找和发展清洁、环保、绿色、无负面影响的可再生能源不单单是摆在科学工作者面前的一项重大课题，而且已经成为为全球人类共同关注的焦点问题[1]。众所周知，在上世纪70年代爆发石油危机之后，太阳能的利用得到了突飞猛进的发展.太阳能作为一种可再生能源，具有其它能源所不可比拟的优点：与传统的化石燃料相比，太阳能取之不尽，用之不竭，并且太阳能的使用不会破坏地球热平衡，对生态保护十分有利；与核能相比，太阳能更为安全、可靠，便利，其应用不会对环境构成任何污染；与水能、风能，潮汐能相比，太阳能利用的耗资较低，投资少，见效快，且不受地理条件限制，有大规模应用的潜力[2]。
目前，硅基太阳能电池在各类太阳能电池中发展最为成熟，技术最为完善，在工业生产和应用中居主导地位。其中，单晶硅太阳电池应用最广，转换效率最高，但是成本也高，因而限制了其大规模的应用；多晶硅太阳能电池的价格较单晶硅低，但是其转换效率相对较低，一般只有10%左右，加之近年来硅材料已经出现了供应紧张的局面，所以难以进入民用系统。
可喜的是，经过人们的不懈努力和大胆尝试，一类新型的太阳能电池，即染料敏化太阳能电池（Dye-sensitizedsolarcells，缩写为DSSC），因运而生。该电池是基于由光敏电极和电解质构成的半导体类的光电转换器件，它可以用低廉的材料制成，不需要使用精细的仪器来制造，所以其制造成本比传统电池要廉价的多。虽然它的能量转换效率还比不上最好的薄膜电池，但理论上它的光电转化效率可达33%以上，应用前景十分诱人。此外，染料敏化太阳能电池以自身独有的原材料丰富、成本低、制备工艺技术相对简单等优势，在大面积工业化生产中具有很大的潜力，并且所有原材料和生产工艺都无毒、无污染，无公害，部分材料可以回收，对保护环境和资源开发具有大要意义。
自1991年瑞士洛桑高等工业学院的M.Gr?tzel教授领导的研究小组在染料敏化太阳电池技术上取得突破以来，欧、美、日等发家和地区投入了大量人力、物力进行研发。其大致发展历程如下：
1991年，Gr?tzelM.[3]于《自然》上发表了关于染料敏化太阳能电池的文章，该文章报道他们以多钌化合物为敏化剂制得的太阳能电池取得了大于7%的转换效率，开辟了太阳能电池发展史上一个崭新的时代。
1993年，Gr?tzelM.等人再次研制出光电转换效率达10%的染料敏化太阳能电池[4]，该电池已接近传统的硅光伏电池的水平。
1997年，KTennakone等报道了染料敏化太阳能电池的光电转换效率达到了10%-11%，短路电流达到18mA/cm2 ，开路电压达到720mV。
1998年Gr?tzel采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质的电池研制成功，其单色光电转换效率达到33%，从而引起了全世界的空前关注。
2000年，东芝公司研究人员开发含碘/碘化物的有机融盐凝胶电解质的准固态染料敏化纳米晶太阳能电池，其光电能量转换率7.3%。
2001年，澳大利亚的STA公司建立了世界上第一个中试规模的染料敏化太阳能电池工厂。
2002年，PengWang等人用含有1-methyl-3-propylimidazoliuiodide和poly（viylidenefloride-cohexafluoropropylene）离子液态聚合物凝胶电解质的准固态染料敏化纳米晶太阳能电池，该光电转换效率可达5.3%。
2003年，HaraK等研究组用香豆素染料做敏化剂的太阳能电池，其光电转换效率可达7.7%。
2004年，中国科学院等离子体物理研究所（IPP）建成了500瓦规模的小型示范电站，光电转换效率达5%。
2006年，日本横滨大学开发的基于低温TiO2 电极制备技术的全柔性染料敏化太阳能电池效率超过了6%。
2009年，中国科学院长春应用化学研究所王鹏课题组研制的电池的效能为9.8%。
2012年11月，瑞士洛桑理工大学的科学家凯文·西沃拉领导的研究小组正致力于利用丰富而廉价的氧化铁和水研发一种新型染料敏化太阳能电池，以利用太阳能制备氢气。该技术代表了科学家在氧化铁和染料敏化二氧化钛太阳能电池研究方面的新突破。
迄今，人们对DSSCs的研究工作主要集中在以下几个方面：高质量对电极（CE）的设计，新型染料敏化剂的开发，能进行有效氧化还原反应的电解质的制取[12]以及电子的产生、注入和复合过程的理论分析与原位检测。染料敏化太阳能电池与传统的太阳能电池有各自的优缺点（见表1），
表1染料敏化太陽能电池与传统太阳能电池的优缺点对比一览表
Table1Theadvantagesanddisadvantagesofdye-sensitisedcellscomparedwithconventionalsolarcells
1染料敏化太阳能电池的工作原理及结构
1.1太阳能电池的结构
染料敏化太阳能电池主要有为四个部分构成：电解质、工作电极、染料敏化剂和对电极。在导电基底上制备一层多孔半导体膜，然后再将染料分子吸附在多孔膜中，这就是工作电极；电解质类型可以是液态的，也可以是准固态或固态的；对电极一般是镀有一层铂的导电玻璃。太阳能电池的结构组成示意图如下： 其中，②、④兩步为决定电子注入效率的最关键步骤。电子注入速率常数与逆反应速率常数之比越大，电荷复合的机会越小，电子注入的效率就越高。⑥为注入到TiO2导带中的电子和氧化态染料间的复合，⑦是导带上的电子和氧化态的电解质间的复合，这两步反应是导致电池效率下降的主要原因，应想方设法予以降低。
2染料敏化太阳能电池各个组成部分的研究进展
2.1电解质
电解质的作用是将电子传输给染料分子，并将空穴传给对电极。近年来发展起来离子液态电解质，仍然存在着诸如封装困难、易泄露，易挥发等问题。染料敏化太阳能电池的电解质溶液中的氧化还原电对一般为 / 。电解质中溶剂和金属离子的种类的变化能够对电池的输出电流产生较大的影响。这是因为纳米粒子吸附阳离子后，半导体的导带能级会发生变化，这种变化随溶剂和金属离子种类的变化而不同，因而改变了激发态染料分子向半导体中注入电子的能力。金属离子吸附到TiO2纳米晶表面后不仅可以改变导带能级，而且还可以抑制电子的反向转移以和电荷的复合反应，同时，也可以加速I-离子对氧化态染料的还原反应。
2.2对电极
对电极是染料敏化太阳电池的重要组成部分。作为对电极，有以下要求：（1）接收电池外回路的电子，并将其传递给电解质里面的氧化还原电对。（2）对电极必须有良好的催化活性，以此才能提高光电性能。（3）反射透过光。也就是把从工作电极透过的光反射回光阳极膜，提高太阳光的利用率。由于铂的成本太高，不利于电池的应用。碳既具有高导电性，又具有对 还原的很高效催化性能，因此，可以用低廉的碳来代替铂。利用多孔碳电极作为对电极，同样可以达到理想的效果。
目前，有学者用金属基板和塑料薄膜、碳材料以及其他廉价金属代替铂电极作为光阴极材料，取得了一定的进展，但仍以铂电极的综合性能最佳。
2.3染料敏化剂
染料分子是染料敏化太阳能电池的光捕获天线，是染料敏化太阳能电池的一个极为的重要组成部分。在染料敏化半导体太阳能电池中，由于一些宽带隙的半导体（如TiO2）的禁带宽度相只能吸收紫外区的能量，因而捕获太阳光的能力较差，不利于对太阳光的利用。幸运的是，经过人们的不懈努力，寻找到一些可以与这些宽隙半导体的导带和价带能量匹配的染料，使其吸附在半导体的表面上，利用染料对可见光的强吸收从而将体系的光谱响应延伸到可见区，这种现象就叫做半导体的染料光敏化作。敏化染料一般要符合以下几个条件：
（1）在可见光区有较强的、尽可能宽的吸收带。
（2）与TiO2纳米晶半导体电极表面有良好的结合性能，能够快速达到吸附平衡，而且不易脱落。
（3）染料的氧化态和激发态的稳定性较高，即经过上百万次的可逆转换而不会分解；
（4）激发态寿命足够长，且具有很高的电荷传输效率。
（5）有适当的氧化还原电势，以保证染料激发态电子注人到TiO2导带中。
（6）敏化染料分子应含有大π键，并且有强的给电子基团。
目前以多吡啶钌配合物的敏化性能最好。目前开发的高效染料敏化剂多为此类染料。在这类染料中，以N3、N719为代表，保持着DSSC的最高效率，分别为10%、11.18%。
2.4工作电极
工作电极又称光阳极，染料敏化太阳能电池的核心部分是纳米晶多孔膜半导体电极，它是制备在导电玻璃上的纳米晶半导体薄膜。目前可作为染料敏化太阳能电池中光阳极的纳米材料有很多种，如金属锡化物、金属硫化物、钙钛矿以及钛、锡、锌、钨、锆、锶、铁、铈等的氧化物，其中TiO2作为光阳的应用最为广泛。1985年随着瑞士科学家Gr?tzel首次使用高表面积半导体电极（如二氧化钛纳米晶电极）进行敏化作用研究，纳米晶半导体膜的多孔性使它的总表面积远远大于其几何表面积，单分子层染料吸附到纳米晶半导体电极上，由于其巨大表面积可以使电极在最大吸收波长附近捕获光的效率达到100%。
3未来的研究方向和前景展望。
据估算，太阳每年向地球辐照的能量大约为5.4× J，全球每年的能源需求量为8× 吨煤，也就是1.09× J的能量。由此可以计算出，只要我们在0.1﹪地球表面积的覆盖上转换效率为10﹪太阳能电池，其所产生的能量就能满足区当前全人类对能源的需求。在过去的半个多世纪里，太阳电池一直稳定而显著的发展，每年全世界的生产量平均以20%增加，近几年甚至超过30%。同时，价格以7.5%以上的速度降低。染料敏化太阳能电池以其高效、廉价、环保、易得等优越性，备受各国研究者的青睐，纵观其研究发展的现状，今后有以下方面工作需进一步研究：（1）高性能光阳极纳米TiO2膜的制备；（2）更高效率和更多种类的敏化染料剂的开发；（3）高效电解质的研究；（4）对电子注入和传输的内在机理进行更为深入的研究和探讨。
4总结
总之，DSSC具有较低的价格成本，简单的制作工艺，清洁的环保特性及诱人的应用化前景等优，这是其它种类的太阳能电池所无法比拟的。虽然它距实用阶段还有一定的距离，然而随着人类的不懈努力和科学技术的不断进步，染料敏化太阳能电池良好的应用前景必将显现出来。这将有助于解决人类的能源需求，并一箭双雕的缓解燃烧化石燃料带来的日益突出的环境问题。
参考文献
[1]彭英才，Miyazaki S，徐骏.TiO2纳米结构在染料敏化太阳电池中的应用[J].真空科学与技术学报，2009，29（4）：411-418
[2]李斌，邱勇.染料敏化纳米太阳能电池[J].感光科学与光化学，2000，18（4）：336-347
[3]BrainO’Regan，GratzelMichael.Alow-cost，hign-effeciencysolarcellbasedondye-sensitizedcollidalTiO2film[J].Nature，1991，353（24）：737-740.
[4]NazeeruddinMK，GratzelM，etal.ConversionoflighttoelectricitybycisX2Bis（2，2’-bipyridy1-4，4’–dicarboxy-late）rutheniumcharge-transfersensitizers（X=Cl-，Br-，I-，CN-andSCN-）onnanocrystallineTiO2electrodes[J].J.Am.Chem.Soc.，1993，115（14）：6382-6390
[5]ChristopheJ，GratzelMichael，etal.NanocrystallineTitaniumOxideElectrodesforPhotovoltaicApplication[J].J.Am.Ceram.Soc.，1997，80（12）：3157-3171
关键字：纳米TiO2染料敏化太阳能电池新能源
中图分类号：O469文献标识码：A文章编码：
据相关数据表明，地球上的石化燃料将在本纪末消耗殆尽，能源短缺和环境污染日益威胁着人类的生存和社会的发展。因此，寻找和发展清洁、环保、绿色、无负面影响的可再生能源不单单是摆在科学工作者面前的一项重大课题，而且已经成为为全球人类共同关注的焦点问题[1]。众所周知，在上世纪70年代爆发石油危机之后，太阳能的利用得到了突飞猛进的发展.太阳能作为一种可再生能源，具有其它能源所不可比拟的优点：与传统的化石燃料相比，太阳能取之不尽，用之不竭，并且太阳能的使用不会破坏地球热平衡，对生态保护十分有利；与核能相比，太阳能更为安全、可靠，便利，其应用不会对环境构成任何污染；与水能、风能，潮汐能相比，太阳能利用的耗资较低，投资少，见效快，且不受地理条件限制，有大规模应用的潜力[2]。
目前，硅基太阳能电池在各类太阳能电池中发展最为成熟，技术最为完善，在工业生产和应用中居主导地位。其中，单晶硅太阳电池应用最广，转换效率最高，但是成本也高，因而限制了其大规模的应用；多晶硅太阳能电池的价格较单晶硅低，但是其转换效率相对较低，一般只有10%左右，加之近年来硅材料已经出现了供应紧张的局面，所以难以进入民用系统。
可喜的是，经过人们的不懈努力和大胆尝试，一类新型的太阳能电池，即染料敏化太阳能电池（Dye-sensitizedsolarcells，缩写为DSSC），因运而生。该电池是基于由光敏电极和电解质构成的半导体类的光电转换器件，它可以用低廉的材料制成，不需要使用精细的仪器来制造，所以其制造成本比传统电池要廉价的多。虽然它的能量转换效率还比不上最好的薄膜电池，但理论上它的光电转化效率可达33%以上，应用前景十分诱人。此外，染料敏化太阳能电池以自身独有的原材料丰富、成本低、制备工艺技术相对简单等优势，在大面积工业化生产中具有很大的潜力，并且所有原材料和生产工艺都无毒、无污染，无公害，部分材料可以回收，对保护环境和资源开发具有大要意义。
自1991年瑞士洛桑高等工业学院的M.Gr?tzel教授领导的研究小组在染料敏化太阳电池技术上取得突破以来，欧、美、日等发家和地区投入了大量人力、物力进行研发。其大致发展历程如下：
1991年，Gr?tzelM.[3]于《自然》上发表了关于染料敏化太阳能电池的文章，该文章报道他们以多钌化合物为敏化剂制得的太阳能电池取得了大于7%的转换效率，开辟了太阳能电池发展史上一个崭新的时代。
1993年，Gr?tzelM.等人再次研制出光电转换效率达10%的染料敏化太阳能电池[4]，该电池已接近传统的硅光伏电池的水平。
1997年，KTennakone等报道了染料敏化太阳能电池的光电转换效率达到了10%-11%，短路电流达到18mA/cm2 ，开路电压达到720mV。
1998年Gr?tzel采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质的电池研制成功，其单色光电转换效率达到33%，从而引起了全世界的空前关注。
2000年，东芝公司研究人员开发含碘/碘化物的有机融盐凝胶电解质的准固态染料敏化纳米晶太阳能电池，其光电能量转换率7.3%。
2001年，澳大利亚的STA公司建立了世界上第一个中试规模的染料敏化太阳能电池工厂。
2002年，PengWang等人用含有1-methyl-3-propylimidazoliuiodide和poly（viylidenefloride-cohexafluoropropylene）离子液态聚合物凝胶电解质的准固态染料敏化纳米晶太阳能电池，该光电转换效率可达5.3%。
2003年，HaraK等研究组用香豆素染料做敏化剂的太阳能电池，其光电转换效率可达7.7%。
2004年，中国科学院等离子体物理研究所（IPP）建成了500瓦规模的小型示范电站，光电转换效率达5%。
2006年，日本横滨大学开发的基于低温TiO2 电极制备技术的全柔性染料敏化太阳能电池效率超过了6%。
2009年，中国科学院长春应用化学研究所王鹏课题组研制的电池的效能为9.8%。
2012年11月，瑞士洛桑理工大学的科学家凯文·西沃拉领导的研究小组正致力于利用丰富而廉价的氧化铁和水研发一种新型染料敏化太阳能电池，以利用太阳能制备氢气。该技术代表了科学家在氧化铁和染料敏化二氧化钛太阳能电池研究方面的新突破。
迄今，人们对DSSCs的研究工作主要集中在以下几个方面：高质量对电极（CE）的设计，新型染料敏化剂的开发，能进行有效氧化还原反应的电解质的制取[12]以及电子的产生、注入和复合过程的理论分析与原位检测。染料敏化太阳能电池与传统的太阳能电池有各自的优缺点（见表1），
表1染料敏化太陽能电池与传统太阳能电池的优缺点对比一览表
Table1Theadvantagesanddisadvantagesofdye-sensitisedcellscomparedwithconventionalsolarcells
1染料敏化太阳能电池的工作原理及结构
1.1太阳能电池的结构
染料敏化太阳能电池主要有为四个部分构成：电解质、工作电极、染料敏化剂和对电极。在导电基底上制备一层多孔半导体膜，然后再将染料分子吸附在多孔膜中，这就是工作电极；电解质类型可以是液态的，也可以是准固态或固态的；对电极一般是镀有一层铂的导电玻璃。太阳能电池的结构组成示意图如下： 其中，②、④兩步为决定电子注入效率的最关键步骤。电子注入速率常数与逆反应速率常数之比越大，电荷复合的机会越小，电子注入的效率就越高。⑥为注入到TiO2导带中的电子和氧化态染料间的复合，⑦是导带上的电子和氧化态的电解质间的复合，这两步反应是导致电池效率下降的主要原因，应想方设法予以降低。
2染料敏化太阳能电池各个组成部分的研究进展
2.1电解质
电解质的作用是将电子传输给染料分子，并将空穴传给对电极。近年来发展起来离子液态电解质，仍然存在着诸如封装困难、易泄露，易挥发等问题。染料敏化太阳能电池的电解质溶液中的氧化还原电对一般为 / 。电解质中溶剂和金属离子的种类的变化能够对电池的输出电流产生较大的影响。这是因为纳米粒子吸附阳离子后，半导体的导带能级会发生变化，这种变化随溶剂和金属离子种类的变化而不同，因而改变了激发态染料分子向半导体中注入电子的能力。金属离子吸附到TiO2纳米晶表面后不仅可以改变导带能级，而且还可以抑制电子的反向转移以和电荷的复合反应，同时，也可以加速I-离子对氧化态染料的还原反应。
2.2对电极
对电极是染料敏化太阳电池的重要组成部分。作为对电极，有以下要求：（1）接收电池外回路的电子，并将其传递给电解质里面的氧化还原电对。（2）对电极必须有良好的催化活性，以此才能提高光电性能。（3）反射透过光。也就是把从工作电极透过的光反射回光阳极膜，提高太阳光的利用率。由于铂的成本太高，不利于电池的应用。碳既具有高导电性，又具有对 还原的很高效催化性能，因此，可以用低廉的碳来代替铂。利用多孔碳电极作为对电极，同样可以达到理想的效果。
目前，有学者用金属基板和塑料薄膜、碳材料以及其他廉价金属代替铂电极作为光阴极材料，取得了一定的进展，但仍以铂电极的综合性能最佳。
2.3染料敏化剂
染料分子是染料敏化太阳能电池的光捕获天线，是染料敏化太阳能电池的一个极为的重要组成部分。在染料敏化半导体太阳能电池中，由于一些宽带隙的半导体（如TiO2）的禁带宽度相只能吸收紫外区的能量，因而捕获太阳光的能力较差，不利于对太阳光的利用。幸运的是，经过人们的不懈努力，寻找到一些可以与这些宽隙半导体的导带和价带能量匹配的染料，使其吸附在半导体的表面上，利用染料对可见光的强吸收从而将体系的光谱响应延伸到可见区，这种现象就叫做半导体的染料光敏化作。敏化染料一般要符合以下几个条件：
（1）在可见光区有较强的、尽可能宽的吸收带。
（2）与TiO2纳米晶半导体电极表面有良好的结合性能，能够快速达到吸附平衡，而且不易脱落。
（3）染料的氧化态和激发态的稳定性较高，即经过上百万次的可逆转换而不会分解；
（4）激发态寿命足够长，且具有很高的电荷传输效率。
（5）有适当的氧化还原电势，以保证染料激发态电子注人到TiO2导带中。
（6）敏化染料分子应含有大π键，并且有强的给电子基团。
目前以多吡啶钌配合物的敏化性能最好。目前开发的高效染料敏化剂多为此类染料。在这类染料中，以N3、N719为代表，保持着DSSC的最高效率，分别为10%、11.18%。
2.4工作电极
工作电极又称光阳极，染料敏化太阳能电池的核心部分是纳米晶多孔膜半导体电极，它是制备在导电玻璃上的纳米晶半导体薄膜。目前可作为染料敏化太阳能电池中光阳极的纳米材料有很多种，如金属锡化物、金属硫化物、钙钛矿以及钛、锡、锌、钨、锆、锶、铁、铈等的氧化物，其中TiO2作为光阳的应用最为广泛。1985年随着瑞士科学家Gr?tzel首次使用高表面积半导体电极（如二氧化钛纳米晶电极）进行敏化作用研究，纳米晶半导体膜的多孔性使它的总表面积远远大于其几何表面积，单分子层染料吸附到纳米晶半导体电极上，由于其巨大表面积可以使电极在最大吸收波长附近捕获光的效率达到100%。
3未来的研究方向和前景展望。
据估算，太阳每年向地球辐照的能量大约为5.4× J，全球每年的能源需求量为8× 吨煤，也就是1.09× J的能量。由此可以计算出，只要我们在0.1﹪地球表面积的覆盖上转换效率为10﹪太阳能电池，其所产生的能量就能满足区当前全人类对能源的需求。在过去的半个多世纪里，太阳电池一直稳定而显著的发展，每年全世界的生产量平均以20%增加，近几年甚至超过30%。同时，价格以7.5%以上的速度降低。染料敏化太阳能电池以其高效、廉价、环保、易得等优越性，备受各国研究者的青睐，纵观其研究发展的现状，今后有以下方面工作需进一步研究：（1）高性能光阳极纳米TiO2膜的制备；（2）更高效率和更多种类的敏化染料剂的开发；（3）高效电解质的研究；（4）对电子注入和传输的内在机理进行更为深入的研究和探讨。
4总结
总之，DSSC具有较低的价格成本，简单的制作工艺，清洁的环保特性及诱人的应用化前景等优，这是其它种类的太阳能电池所无法比拟的。虽然它距实用阶段还有一定的距离，然而随着人类的不懈努力和科学技术的不断进步，染料敏化太阳能电池良好的应用前景必将显现出来。这将有助于解决人类的能源需求，并一箭双雕的缓解燃烧化石燃料带来的日益突出的环境问题。
参考文献
[1]彭英才，Miyazaki S，徐骏.TiO2纳米结构在染料敏化太阳电池中的应用[J].真空科学与技术学报，2009，29（4）：411-418
[2]李斌，邱勇.染料敏化纳米太阳能电池[J].感光科学与光化学，2000，18（4）：336-347
[3]BrainO’Regan，GratzelMichael.Alow-cost，hign-effeciencysolarcellbasedondye-sensitizedcollidalTiO2film[J].Nature，1991，353（24）：737-740.
[4]NazeeruddinMK，GratzelM，etal.ConversionoflighttoelectricitybycisX2Bis（2，2’-bipyridy1-4，4’–dicarboxy-late）rutheniumcharge-transfersensitizers（X=Cl-，Br-，I-，CN-andSCN-）onnanocrystallineTiO2electrodes[J].J.Am.Chem.Soc.，1993，115（14）：6382-6390
[5]ChristopheJ，GratzelMichael，etal.NanocrystallineTitaniumOxideElectrodesforPhotovoltaicApplication[J].J.Am.Ceram.Soc.，1997，80（12）：3157-3171