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石墨烯是一种分子量巨大的二维大分子。因其独特的结构和优异的性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值，短时间内就引起了世界各国学术界和产业界的强烈关注。
材料领域中很少有像石墨烯这样能够在短时间内迅速引起人们强烈关注的材料。有关石墨烯研究的学术论文自2004年以来一直呈指数增长。在产业应用方面，欧盟在2013年初宣布石墨烯人选“未来新兴技术旗舰项目”，并投资10亿欧元，历时10年，致力于将石墨烯从实验室技术发展成能够服务于社会的新材料。中国科技部和自然科学基金委从2007年开始，累计投资数亿人民币进行石墨烯的相关基础研究。2016年，随着“十三五”规划的全面出台，石墨烯已成为中国未来5年重点开发的战略性新兴材料。
石墨烯及其规模化制备技术的发展
2004年，俄裔英国科学家海姆（A.Geim）和诺沃肖诺夫（K.Novoselov）等人的研究表明，单层和多层单晶石墨烯薄膜不仅在环境条件下能够稳定存在，而且还表现出显著的金属性质，其电荷浓度高达1013/厘米2、室温迁移率可达104厘米2/（伏·秒）。进一步研究还显示，石墨烯的室温电荷迁移率实际可达105厘米2/（伏·秒），是现有硅材料的100倍，理论迁移率高达106厘米2/（伏·秒）。考虑到现有芯片技术主要是在硅材料基础上建立起来的，所以石墨烯极高的电荷迁移效率无疑为未来高性能芯片的发展提供了可能。
作为自然界中能够稳定存在且具有良好化学惰性的二维晶体，石墨烯是现有材料中厚度最薄（仅相当于人头发丝直径的十万分之一）、强度最高（是钢铁的100倍）、导热导电性质极佳、比表面积巨大的新兴材料，被广泛应用于通信电子、柔性显示、可穿戴设备、储能材料、高性能涂层和特种纤维等各个领域。
石墨烯是一种分子量巨大的二维大分子（1平方微米单层石墨烯，其摩尔质量约为4.7×105千克/摩），平面内的碳原子彼此以sp2杂化的σ键连接，其键合能（615千焦/摩）比金刚石中以sp3杂化的C-C键合能还要高出近一倍，不仅能表现出类似苯环的芳香性（电荷可在平面内以无质量的方式快速迁移），还具有极高的刚性和力学强度。但石墨烯片层之间的相互作用相比面内的σ键要弱得多，片层之间易于滑移，在外加力场、电场等作用下可以实现石墨烯片层的剥离，这也是为什么海姆等人通过采用胶粘带的机械剥离方法可以从天然石墨制备单个片层石墨烯的原因。然而，将这样的剥离方法用于工业级石墨烯原料和下游产品的制备显然不现实。事实上，如何实现低成本、高效率的石墨烯规模化制备技术一直是制约其工业应用和下游产品开发的核心问题。
从储量丰富的天然石墨来宏量制备石墨烯是最为便捷和实用的技术路线，也是有望最早实现规模化应用的技术路线之一。然而，尽管石墨中相邻两个石墨烯片层的剥离能仅为0.37焦/米2，且在20～198℃范围内不会发生显著改变，但建立具有实际应用价值的规模化剥离制备技术仍相当困难，以至于迄今为止相当多的石墨烯制备方法仍以传统的氧化还原反应为基础。这主要源于两个方面的要求，首先，石墨烯片层之间的相互作用要求进入层间的物种必须具备一定的驱动力（如与石墨烯表面发生电荷转移），使其可以自发扩散进入石墨的层间空间；其次，插层物种或溶剂分子对石墨烯表面应具有良好的润湿性和亲和性，使剥离的石墨烯片层能够稳定分散于液相之中。
采用浓硫酸、高锰酸钾和硝酸钾混合物这样的强氧化剂可以实现上述目的，这就是经典的赫默斯（Hummers）氧化法。浓硫酸对石墨烯表面有较好的润湿性，且其与高锰酸钾反应后形成的高价氧化物具有较强氧化能力和较高的化学势，可以自发插入石墨层间，并在硝酸钠辅助下显著氧化石墨烯片层。氧化反应在石墨烯表面引入了含氧官能团，从而增加了片层间距，削弱了层间相互作用，也使石墨烯对水这样的极性溶剂表现出亲和性，并使得到的氧化石墨烯可以单层方式稳定分散于水溶液中。各种基于氧化还原法制备石墨烯的技术都已经很好地建立起来，并且实现了工业规模的量产，相关产品已经在包括电线电缆、海洋涂料、导电添加剂等领域获得应用。
然而，氧化还原路线面临着一些关键性的挑战，例如，氧化剂、还原剂的大量使用对石墨烯晶格的破坏。以传统的赫默斯氧化法为例，制备1吨氧化石墨烯需消耗3吨高锰酸钾和0.5吨硝酸钠，不仅给环境带来压力，而且制备的氧化石墨烯在水溶液中易于形成凝胶，使后续的洗涤、过滤等生产环节变得相当困难，效率较低。此外，强氧化剂对石墨烯晶格结构的破坏显著，即使采用水合肼类强还原剂，还原后的氧化石墨烯也难以恢复到期望的晶格完整度。因此，这样的石墨烯产品往往是高度缺陷的，应用范围受到限制。
为了避免剥离过程对石墨烯晶格结构的破坏，提高制备效率，最近提出了一种微波和离子液体辅助剥离的尝试性方法。该方法制备的石墨烯基本无缺陷，其碳氧比高达30，且实验室产率高达90%以上。但该方法在规模化制备时仍将面临一系列挑战。首先，石墨是显著的微波吸收体，把实验室毫克级样品的实验条件扩大到吨级规模化生产过程中不可避免地存在石墨对微波吸收的均匀性问题，这将极大地影响石墨烯的剥离效率和批次稳定性；其次，剥离要求离子液体在微波作用下能够形成氢氟酸（HF），后者是高毒性和高腐蚀性的中间产物，对生产设备提出了极高要求，且合成的离子液体也存在价格昂贵、分离纯化困难等问题。
目前，石墨液相剥离制备已成为规模化制备石墨烯的主要技术路线，但如何实现低成本、高效率地制备高质量、差异化的石墨烯仍是目前亟待解决的关键问题。石墨烯本质上是疏水的，具有900左右的水接触角，直觉上不可能在水中实现剥离。但水是最为廉价的溶剂，能够实现石墨烯的水相剥离是人们迫切希望的，2013年笔者实验室就公开了这样一种水相高产率、规模化制备高质量石墨烯的新技术。该技术的工艺简洁性和水相剥离单层石墨烯的高产率（90%）前所未有，这不仅极大地简化了石墨烯的制备流程。而且还显著降低了成本。目前，该项技术已经在国内企业进行了年产千吨级的量产试验。 水相剥离成功打开了差异化石墨烯制备技术之门。随着研究的进展，人们逐渐认识到不同应用领域所要求的石墨烯千差万别。其中需要考虑几个关键要求，包括石墨烯的层数和侧面尺寸控制，拓扑结构（孔洞化）控制，以及元素掺杂和表面修饰等。其中，元素掺杂和表面修饰的研究成果较为丰富，各种掺杂石墨烯的制备方法已经在实验室中建立起来。目前，大多数掺杂石墨烯以氧化石墨烯为起始材料，其表面携带的含氧官能团中的多数氧原子并非嵌入石墨烯二维平面中，而是以羟基、环氧基或羧基方式悬挂于表面，但仍可在一定程度上视为是氧掺杂石墨烯。氧化石墨烯为后续的杂原子掺杂提供了活性位点，并可实现在石墨烯平面内的嵌入，如在氮掺杂石墨烯中存在有石墨化氮、吡啶氮和吡咯氮等掺杂形式。不同的掺杂形式和杂原子掺杂会导致石墨烯结构和性质的显著改变，也使这些掺杂石墨烯在储能材料、传感器、气体吸附与储存等领域具有很好的应用潜力。但有一些关键性的问题需要解决，尤其是引入含氧官能团之后，使得氧化石墨烯变得极为亲水。这就造成在规模化生产中如何提高固液分离和洗涤效率，如何在引入含氧官能团时保留石墨烯较为完整的结构等方面存在较大挑战。为解决这些问题，笔者实验室已经建立起一系列便于规模化操作的氧化石墨烯制备方法，大大提高了氧化石墨烯生产效率，也显著改善了氧化石墨烯的结构均匀性，将有力推动各种差异化石墨烯的规模化应用。
石墨烯的层数和侧面尺寸控制相对困难。作为二维大分子，石墨烯层数和侧面尺寸决定了其比表面积的大小，也控制着它们在下游产品应用时所形成的结构和功能。石墨能够通过小分子插层形成多达一百多种的插层化合物，但不同的插层分子往往导致结构上的显著差异，可形成不同层阶结构的复合物，即一阶、二阶、多阶或不同层阶结构的混合物。所谓一阶是指化合物插层进入单层石墨烯片层之间，二阶是指化合物进入两层石墨烯片层之间，以此类推。层阶结构的形成与插层物种的种类密切相关，例如，高锰酸钾和硫酸混合物通常可以形成一阶插层化合物，而ICl和IBr则形成以二阶和三阶为主的插层化合物。不同层阶结构的插层化合物与最终剥离形成的石墨烯结构密切相关，例如一阶插层化合物剥离后可获得以单层为主的石墨烯结构，而二阶、三阶则往往形成二层、三层结构。因此，利用石墨插层化合物的这一特性，人们可以对石墨烯的层数进行有效控制。但条件是膨胀和剥离形成最终特定层数的石墨烯必须建立有效、可行的技术路线。最近的研究已经显示，插层石墨受热膨胀形成的是以无序化结构为特征的聚集体，这不利于实现规模化制备高产率特定层数石墨烯。相比之下，室温条件下的化学膨胀则要柔和得多，形成的开口膨胀结构规则有序，不仅可显著降低能耗和有害气体排放，且石墨的剥离产率高达70%-90%，具有很好的规模化可行性。
另一个关键挑战是大尺寸石墨烯的剥离制备，这和柔性显示、太阳能电池等光电设备器件及其应用密切相关。虽然目前在各种基板上生长石墨烯已经取得显著进展，但工业化应用仍然受成本、基板类型、缺陷控制、薄膜转移等因素的制约。由于天然石墨多由微晶结构的石墨烯片层堆积而成，而且现有剥离手段通常采用超声波和剪切来实现石墨烯的制备，使得最终产物多是侧面尺寸高度分散的石墨烯混合物，尺寸从几十纳米至几十微米，无法满足高性能光电器件的要求。为获得大尺寸石墨烯，也有试图采用离心分级方式来富集大尺寸石墨烯的，但无法从根本上解决问题，所得到的石墨烯片层尺寸也多在几十微米。为实现大尺寸、单层石墨烯的制备，剥离过程必须在柔和、自发的条件下进行。近来笔者实验室提出了一种大尺寸氧化石墨烯制备的可行路线，基于这样的自发剥离机制，即使尺寸高达300～400微米的单层石墨烯也可以成功实现快速、高效的剥离。
石墨烯纤维：碳纤维制造技术的颠覆者
高性能纤维是衡量一个国家科技发展水平的重要标志，其中碳纤维技术的发展尤其引人关注。各种有机或生物质纤维可通过碳化形成碳纤维，其中典型的代表是基于聚丙烯腈（PAN）纤维碳化之后形成的碳纤维。碳纤维的理论拉伸强度为180吉帕，拉伸模量为1020吉帕，目前高强碳纤维（T1000）的拉伸强度可达7.02吉帕，高模碳纤维（M70J）的杨氏模量可达690吉帕，分别为其理论值的4%和68%，与理论值还有较大差距。因此，优化碳纤维的结构性能，降低生产成本，减少生产过程中挥发组分排放是人们必须解决的关键问题。聚丙烯腈的碳产量约在50%，55%，这使其在许多领域的应用受到限制。因此，人们逐渐将注意力转向如何实现碳纤维的低成本化。美国橡树岭国家实验室早在2003年就开始探索采用其他生物质纤维或丙烯腈共聚物来优化碳纤维的成本和性能，欧盟也将研发重点逐步转移到发展低成本碳纤维上来，这主要源于汽车、轨道交通和电力输送等许多与人们生活密切相关的大宗应用领域需求。
然而，石墨烯纤维则有望改变现有碳纤维的生产方式，并将大幅减少能耗和污染物排放，显著降低碳纤维的成本。不同于传统碳纤维需优化聚合物纤维的结构和氧化碳化工艺参数，石墨烯纤维的优势在于直接采用碳纤维构造单元来纺丝，因而可以根据碳纤维结构和性能的要求选择适量石墨烯配制纺丝原液，从而实现碳纤维结构性能的快速优化。美国伦斯勒理工学院（Rensselaer Polytechic Institute）的研究团队最近的成果显示，采用质量分数为30%的小尺寸石墨烯（0.8微米）和70%的大尺寸（23微米）氧化石墨烯制备的石墨烯纤维在惰性气氛和2850℃高温退火处理l小时后可实现1290瓦/（米·开）的热导率、2.21×105西/米的电导率以及940～1080兆帕的拉伸强度。尽管力学性能仍低于现有高品质碳纤维，但该石墨烯纤维的热导率明显高于商业沥青基碳纤维，并且具有优异的导电性能，现阶段即可望在电力输送等多个领域得到应用。
实际上，无论是石墨烯纤维的力学性质，还是导热导电性质，归根结底都取决于石墨烯自身结构和纤维微观结构的优化。关键在于优化纺丝条件，石墨烯自身片层结构，以及石墨烯片层之间有效的层间结合。对于宏观石墨烯纤维而言，微观的片层聚集结构和层间相互作用将主导最终的各项性能。目前绝大多数的石墨烯纤维多采用氧化石墨烯为构造单元制备成纺丝溶液后纺丝得到，随后通过高温热处理再除去表面含氧官能团来完善石墨烯晶区结构。但同时也会因为气体溢出导致内部空隙率增大、片层之间相互作用力减弱等负面效果。正因如此，伦斯勒理工学院的研究人员采取大片和小片氧化石墨烯结合，使小片层石墨烯插层丁大片层石墨烯之间来抑制宏观纤维孔隙率的降低和层间相互作用的弱化。但这样的结合存在一定的优化区间，例如只有当小片层石墨烯含量在30%左右时，石墨烯纤维才可以显示出较好的综合性能。 片层之间相互作用是决定石墨烯纤维力学以及导热导电性质的关键环节。目前，由于大多数石墨烯纤维是基于氧化石墨烯制备而成，钙、镁等金属离子以及聚合物已被用来改善氧化石墨烯片层之间相互作用。然而，尽管相比单纯氧化石墨烯纤维或还原的氧化石墨烯纤维有显著改善，改性后石墨烯纤维的力学强度和电学性能仍显著低于前述小片和大片石墨烯结合形成的纤维体系，这意味着仅仅通过层间金属离子的键合作用，或者引入聚合物增加层间黏结，对于大幅提升石墨烯纤维的综合性能是困难的。结合碳纤维自身的微观结构及相应的性能优化方式，如果能在石墨烯片层之间形成类似于碳纤维中的C-C共价连接应该是有利的，这方面仍需开展一系列系统化的研究。
目前，石墨烯纤维性能与现有碳纤维相比虽仍有较大差距，但考虑到石墨烯制备技术以及成本、种类和性能优化等方面的快速发展，石墨烯显然为发展高性能碳纤维、低成本差异化碳纤维提供了有效途径。基于对相关领域的了解以及现有的研究和产业化基础，可以相信在未来3～5年内，低成本石墨烯纤维势必极大拓展现有碳纤维在汽车、能源、可穿戴设备以及电力建筑等各领域的应用范围，并能产生显著的社会和经济效益。
复合材料应用的技术瓶颈和对策
石墨烯有望最先在复合材料领域中实现大规模产业应用，这不仅因为天然石墨廉价易得，更是由于石墨烯的卓越性质有望显著改善高分子材料的力学、电学、热学性质以及阻燃行为和尺寸稳定性等各种其他材料所无法实现的优异性能。绝大多数聚合物不是电和热的良导体，而且相比金属和陶瓷等无机材料，其力学性能也要弱许多，因此，采用各种填料增强改性聚合物一直以来都是人们努力的方向。各种廉价的矿物填料如黏土、硅灰石、钛白粉、碳酸钙等常用来改进聚合物的力学性能，但功能性填料一直以来都缺乏。目前常用的功能填料导电炭黑，不仅成本高，而且添加量大，虽然可在一定程度上改善聚合物的导热导电性质，但伴随有力学性能的损失，这种情况在要求高导电导热性时变得尤其显著。为了优化聚合物材料的功能性和力学性能，一维碳纳米管展示了较好的应用潜力。一些公司目前已经开始致力于开发碳纳米管一聚合物复合材料的商业应用，但碳纳米管昂贵的价格，易缠结的固有特性是其在大规模应用中必须解决的关键问题。
相比之下，石墨烯作为聚合物功能填料则具有明显优势，其高度各向异性的二维特性使其仅需极少的添加量即可实现期望的导热和导电性能改善，同时还可以显著改善聚合物材料的力学性质、阻燃性质和气体隔阻性质。通过剥离天然石墨制备的石墨烯价格低廉，尤其是采用极低能耗和环境友好的水相剥离技术制备的石墨烯，其售价甚至仅为高质量炭黑的1/3，甚至1/4，远低于合成的碳纳米管。这是各市场研究机构预测石墨烯-聚合物复合材料有望最早实现规模化应用的主要原因。
石墨烯的各向异性比（直径/厚度比）是巨大的，至少是球形炭黑或富勒烯的1000倍以上，这意味着只需更少的添加量就可以在基体材料中构建导热导电的颗粒网络和显著的力学增强。最近的研究表明，当在聚合物复合材料中添加石墨烯并使其质量分数达到10%时，其体积电导率已超过1700西/米，杨氏模量能够提高3倍。这样突出的综合性能显然是传统炭黑填料无法实现的，反映了石墨烯在聚合物复合材料领域的巨大优势。此外，由于具有二维片层结构，所以石墨烯不会像碳纳米管那样易于发生缠结，这使其能够更好地应用于聚合物功能纤维中。长期以来，合成纤维的静电耗散或者导电纤维的低电导率一直都是人们面临的重要挑战，全球每年因为静电造成的经济损失高达数百亿美元。然而，现有的炭黑填充型导电纤维往往只能实现低的电导率，因而在很大程度上制约了导电纤维的实际应用，例如电磁屏蔽往往要求纤维电导率高于1西/米。石墨烯为发展高性能功能性导电纤维提供了理想的选择，具有其他现有导电填料（炭黑、碳纳米管、金属粉末等）所不具备的独特优势：成本低廉、易加工、轻质、可实现功能性和力学性质的协同优化等。
石墨烯-聚合物复合材料具有明显的优势，但实际的规模化应用仍需克服一些关键性问题。首先，实验室结果已经演示了良好的复合材料性能，但要将其转化为最终的工业产品仍需确立正确的技术路线。目前的研究结果显示，石墨烯和聚合物通过溶液混合或原位聚合路线对于实现复合材料的结构性能优化是有利的，但对于石墨烯这样的二维片层而言，巨大的径厚比将会显著提高体系的黏度，造成规模化生产时急剧增加的能源消耗和产品结构恶化。石墨烯自身是疏水性的，可将其分散的有机溶剂也十分有限，即使聚合物可在一定程度上提高石墨烯的分散浓度，但其二维结构诱导的凝胶行为也将加剧固液分离和纯化过程的困难。其次，现有的规模化石墨烯制备方法多以氧化一还原方法为基础，形成的氧化石墨烯是高度亲水的，化学还原需要采用水合肼、氢碘酸等还原剂进行液相处理时，后者对石墨烯与聚合物混合体系必然产生影响，甚至可能改变聚合物性质，这使得可能应用的聚合物体系受到一定限制；而当采用热还原时，不仅石墨烯在还原过程中可能发生聚集，在与聚合物复合时也存在再次分散和聚集问题。通常情况下，直接将石墨烯粉体与聚合物进行熔体混合是极为困难的。第三，石墨烯和聚合物界面结构的调节在很大程度上决定了最终复合材料的结构和性能，如何在工业规模上实现石墨烯的均匀分散和界面调控目前还少有成功案例。这表明现有的石墨烯制备技术仍有待进一步完善，同时这也反映出工业可行的石墨烯界面调控技术的缺乏。
为实现石墨烯复合材料真正意义上的规模化应用，有必要综合考虑石墨烯制备技术、界面调控技术以及与聚合物的复合技术。这不仅可以简化整个工艺流程，也可有效避免石墨烯在多个操作环节产生的聚集和结构变化，尤其是对于结构较为完整的石墨烯，必须建立有效途径阻止其在后续操作中可能发生的聚集。氧化石墨烯对于增进与极性聚合物之间的亲和性是有益的，但应该尽可能避免包括热还原在内的还原步骤。
储能材料的新机遇
能源储存对于当今社会的重要性无需赘言。新能源汽车、便携式电子产品和可穿戴设备的发展对储能设备的容量、充放电速度、循环寿命和环境友好性都提出了更高要求。目前人们关注的重点仍然是锂离子电池，但现有的锂电池正负极材料的性能仍无法满足实际需要。以LiCoO2正极和石墨负极为例，虽然其理论能量密度为387瓦·时/千克，但实际电池的能量密度仅为120～150瓦·时/千克。对于电动汽车，要实现其与现有燃油汽车500公里相当的续航里程，电池的实际能量密度应该大于300瓦·时/千克。这对目前任何一种商用锂电池都是挑战。
材料领域中很少有像石墨烯这样能够在短时间内迅速引起人们强烈关注的材料。有关石墨烯研究的学术论文自2004年以来一直呈指数增长。在产业应用方面，欧盟在2013年初宣布石墨烯人选“未来新兴技术旗舰项目”，并投资10亿欧元，历时10年，致力于将石墨烯从实验室技术发展成能够服务于社会的新材料。中国科技部和自然科学基金委从2007年开始，累计投资数亿人民币进行石墨烯的相关基础研究。2016年，随着“十三五”规划的全面出台，石墨烯已成为中国未来5年重点开发的战略性新兴材料。
石墨烯及其规模化制备技术的发展
2004年，俄裔英国科学家海姆（A.Geim）和诺沃肖诺夫（K.Novoselov）等人的研究表明，单层和多层单晶石墨烯薄膜不仅在环境条件下能够稳定存在，而且还表现出显著的金属性质，其电荷浓度高达1013/厘米2、室温迁移率可达104厘米2/（伏·秒）。进一步研究还显示，石墨烯的室温电荷迁移率实际可达105厘米2/（伏·秒），是现有硅材料的100倍，理论迁移率高达106厘米2/（伏·秒）。考虑到现有芯片技术主要是在硅材料基础上建立起来的，所以石墨烯极高的电荷迁移效率无疑为未来高性能芯片的发展提供了可能。
作为自然界中能够稳定存在且具有良好化学惰性的二维晶体，石墨烯是现有材料中厚度最薄（仅相当于人头发丝直径的十万分之一）、强度最高（是钢铁的100倍）、导热导电性质极佳、比表面积巨大的新兴材料，被广泛应用于通信电子、柔性显示、可穿戴设备、储能材料、高性能涂层和特种纤维等各个领域。
石墨烯是一种分子量巨大的二维大分子（1平方微米单层石墨烯，其摩尔质量约为4.7×105千克/摩），平面内的碳原子彼此以sp2杂化的σ键连接，其键合能（615千焦/摩）比金刚石中以sp3杂化的C-C键合能还要高出近一倍，不仅能表现出类似苯环的芳香性（电荷可在平面内以无质量的方式快速迁移），还具有极高的刚性和力学强度。但石墨烯片层之间的相互作用相比面内的σ键要弱得多，片层之间易于滑移，在外加力场、电场等作用下可以实现石墨烯片层的剥离，这也是为什么海姆等人通过采用胶粘带的机械剥离方法可以从天然石墨制备单个片层石墨烯的原因。然而，将这样的剥离方法用于工业级石墨烯原料和下游产品的制备显然不现实。事实上，如何实现低成本、高效率的石墨烯规模化制备技术一直是制约其工业应用和下游产品开发的核心问题。
从储量丰富的天然石墨来宏量制备石墨烯是最为便捷和实用的技术路线，也是有望最早实现规模化应用的技术路线之一。然而，尽管石墨中相邻两个石墨烯片层的剥离能仅为0.37焦/米2，且在20～198℃范围内不会发生显著改变，但建立具有实际应用价值的规模化剥离制备技术仍相当困难，以至于迄今为止相当多的石墨烯制备方法仍以传统的氧化还原反应为基础。这主要源于两个方面的要求，首先，石墨烯片层之间的相互作用要求进入层间的物种必须具备一定的驱动力（如与石墨烯表面发生电荷转移），使其可以自发扩散进入石墨的层间空间；其次，插层物种或溶剂分子对石墨烯表面应具有良好的润湿性和亲和性，使剥离的石墨烯片层能够稳定分散于液相之中。
采用浓硫酸、高锰酸钾和硝酸钾混合物这样的强氧化剂可以实现上述目的，这就是经典的赫默斯（Hummers）氧化法。浓硫酸对石墨烯表面有较好的润湿性，且其与高锰酸钾反应后形成的高价氧化物具有较强氧化能力和较高的化学势，可以自发插入石墨层间，并在硝酸钠辅助下显著氧化石墨烯片层。氧化反应在石墨烯表面引入了含氧官能团，从而增加了片层间距，削弱了层间相互作用，也使石墨烯对水这样的极性溶剂表现出亲和性，并使得到的氧化石墨烯可以单层方式稳定分散于水溶液中。各种基于氧化还原法制备石墨烯的技术都已经很好地建立起来，并且实现了工业规模的量产，相关产品已经在包括电线电缆、海洋涂料、导电添加剂等领域获得应用。
然而，氧化还原路线面临着一些关键性的挑战，例如，氧化剂、还原剂的大量使用对石墨烯晶格的破坏。以传统的赫默斯氧化法为例，制备1吨氧化石墨烯需消耗3吨高锰酸钾和0.5吨硝酸钠，不仅给环境带来压力，而且制备的氧化石墨烯在水溶液中易于形成凝胶，使后续的洗涤、过滤等生产环节变得相当困难，效率较低。此外，强氧化剂对石墨烯晶格结构的破坏显著，即使采用水合肼类强还原剂，还原后的氧化石墨烯也难以恢复到期望的晶格完整度。因此，这样的石墨烯产品往往是高度缺陷的，应用范围受到限制。
为了避免剥离过程对石墨烯晶格结构的破坏，提高制备效率，最近提出了一种微波和离子液体辅助剥离的尝试性方法。该方法制备的石墨烯基本无缺陷，其碳氧比高达30，且实验室产率高达90%以上。但该方法在规模化制备时仍将面临一系列挑战。首先，石墨是显著的微波吸收体，把实验室毫克级样品的实验条件扩大到吨级规模化生产过程中不可避免地存在石墨对微波吸收的均匀性问题，这将极大地影响石墨烯的剥离效率和批次稳定性；其次，剥离要求离子液体在微波作用下能够形成氢氟酸（HF），后者是高毒性和高腐蚀性的中间产物，对生产设备提出了极高要求，且合成的离子液体也存在价格昂贵、分离纯化困难等问题。
目前，石墨液相剥离制备已成为规模化制备石墨烯的主要技术路线，但如何实现低成本、高效率地制备高质量、差异化的石墨烯仍是目前亟待解决的关键问题。石墨烯本质上是疏水的，具有900左右的水接触角，直觉上不可能在水中实现剥离。但水是最为廉价的溶剂，能够实现石墨烯的水相剥离是人们迫切希望的，2013年笔者实验室就公开了这样一种水相高产率、规模化制备高质量石墨烯的新技术。该技术的工艺简洁性和水相剥离单层石墨烯的高产率（90%）前所未有，这不仅极大地简化了石墨烯的制备流程。而且还显著降低了成本。目前，该项技术已经在国内企业进行了年产千吨级的量产试验。 水相剥离成功打开了差异化石墨烯制备技术之门。随着研究的进展，人们逐渐认识到不同应用领域所要求的石墨烯千差万别。其中需要考虑几个关键要求，包括石墨烯的层数和侧面尺寸控制，拓扑结构（孔洞化）控制，以及元素掺杂和表面修饰等。其中，元素掺杂和表面修饰的研究成果较为丰富，各种掺杂石墨烯的制备方法已经在实验室中建立起来。目前，大多数掺杂石墨烯以氧化石墨烯为起始材料，其表面携带的含氧官能团中的多数氧原子并非嵌入石墨烯二维平面中，而是以羟基、环氧基或羧基方式悬挂于表面，但仍可在一定程度上视为是氧掺杂石墨烯。氧化石墨烯为后续的杂原子掺杂提供了活性位点，并可实现在石墨烯平面内的嵌入，如在氮掺杂石墨烯中存在有石墨化氮、吡啶氮和吡咯氮等掺杂形式。不同的掺杂形式和杂原子掺杂会导致石墨烯结构和性质的显著改变，也使这些掺杂石墨烯在储能材料、传感器、气体吸附与储存等领域具有很好的应用潜力。但有一些关键性的问题需要解决，尤其是引入含氧官能团之后，使得氧化石墨烯变得极为亲水。这就造成在规模化生产中如何提高固液分离和洗涤效率，如何在引入含氧官能团时保留石墨烯较为完整的结构等方面存在较大挑战。为解决这些问题，笔者实验室已经建立起一系列便于规模化操作的氧化石墨烯制备方法，大大提高了氧化石墨烯生产效率，也显著改善了氧化石墨烯的结构均匀性，将有力推动各种差异化石墨烯的规模化应用。
石墨烯的层数和侧面尺寸控制相对困难。作为二维大分子，石墨烯层数和侧面尺寸决定了其比表面积的大小，也控制着它们在下游产品应用时所形成的结构和功能。石墨能够通过小分子插层形成多达一百多种的插层化合物，但不同的插层分子往往导致结构上的显著差异，可形成不同层阶结构的复合物，即一阶、二阶、多阶或不同层阶结构的混合物。所谓一阶是指化合物插层进入单层石墨烯片层之间，二阶是指化合物进入两层石墨烯片层之间，以此类推。层阶结构的形成与插层物种的种类密切相关，例如，高锰酸钾和硫酸混合物通常可以形成一阶插层化合物，而ICl和IBr则形成以二阶和三阶为主的插层化合物。不同层阶结构的插层化合物与最终剥离形成的石墨烯结构密切相关，例如一阶插层化合物剥离后可获得以单层为主的石墨烯结构，而二阶、三阶则往往形成二层、三层结构。因此，利用石墨插层化合物的这一特性，人们可以对石墨烯的层数进行有效控制。但条件是膨胀和剥离形成最终特定层数的石墨烯必须建立有效、可行的技术路线。最近的研究已经显示，插层石墨受热膨胀形成的是以无序化结构为特征的聚集体，这不利于实现规模化制备高产率特定层数石墨烯。相比之下，室温条件下的化学膨胀则要柔和得多，形成的开口膨胀结构规则有序，不仅可显著降低能耗和有害气体排放，且石墨的剥离产率高达70%-90%，具有很好的规模化可行性。
另一个关键挑战是大尺寸石墨烯的剥离制备，这和柔性显示、太阳能电池等光电设备器件及其应用密切相关。虽然目前在各种基板上生长石墨烯已经取得显著进展，但工业化应用仍然受成本、基板类型、缺陷控制、薄膜转移等因素的制约。由于天然石墨多由微晶结构的石墨烯片层堆积而成，而且现有剥离手段通常采用超声波和剪切来实现石墨烯的制备，使得最终产物多是侧面尺寸高度分散的石墨烯混合物，尺寸从几十纳米至几十微米，无法满足高性能光电器件的要求。为获得大尺寸石墨烯，也有试图采用离心分级方式来富集大尺寸石墨烯的，但无法从根本上解决问题，所得到的石墨烯片层尺寸也多在几十微米。为实现大尺寸、单层石墨烯的制备，剥离过程必须在柔和、自发的条件下进行。近来笔者实验室提出了一种大尺寸氧化石墨烯制备的可行路线，基于这样的自发剥离机制，即使尺寸高达300～400微米的单层石墨烯也可以成功实现快速、高效的剥离。
石墨烯纤维：碳纤维制造技术的颠覆者
高性能纤维是衡量一个国家科技发展水平的重要标志，其中碳纤维技术的发展尤其引人关注。各种有机或生物质纤维可通过碳化形成碳纤维，其中典型的代表是基于聚丙烯腈（PAN）纤维碳化之后形成的碳纤维。碳纤维的理论拉伸强度为180吉帕，拉伸模量为1020吉帕，目前高强碳纤维（T1000）的拉伸强度可达7.02吉帕，高模碳纤维（M70J）的杨氏模量可达690吉帕，分别为其理论值的4%和68%，与理论值还有较大差距。因此，优化碳纤维的结构性能，降低生产成本，减少生产过程中挥发组分排放是人们必须解决的关键问题。聚丙烯腈的碳产量约在50%，55%，这使其在许多领域的应用受到限制。因此，人们逐渐将注意力转向如何实现碳纤维的低成本化。美国橡树岭国家实验室早在2003年就开始探索采用其他生物质纤维或丙烯腈共聚物来优化碳纤维的成本和性能，欧盟也将研发重点逐步转移到发展低成本碳纤维上来，这主要源于汽车、轨道交通和电力输送等许多与人们生活密切相关的大宗应用领域需求。
然而，石墨烯纤维则有望改变现有碳纤维的生产方式，并将大幅减少能耗和污染物排放，显著降低碳纤维的成本。不同于传统碳纤维需优化聚合物纤维的结构和氧化碳化工艺参数，石墨烯纤维的优势在于直接采用碳纤维构造单元来纺丝，因而可以根据碳纤维结构和性能的要求选择适量石墨烯配制纺丝原液，从而实现碳纤维结构性能的快速优化。美国伦斯勒理工学院（Rensselaer Polytechic Institute）的研究团队最近的成果显示，采用质量分数为30%的小尺寸石墨烯（0.8微米）和70%的大尺寸（23微米）氧化石墨烯制备的石墨烯纤维在惰性气氛和2850℃高温退火处理l小时后可实现1290瓦/（米·开）的热导率、2.21×105西/米的电导率以及940～1080兆帕的拉伸强度。尽管力学性能仍低于现有高品质碳纤维，但该石墨烯纤维的热导率明显高于商业沥青基碳纤维，并且具有优异的导电性能，现阶段即可望在电力输送等多个领域得到应用。
实际上，无论是石墨烯纤维的力学性质，还是导热导电性质，归根结底都取决于石墨烯自身结构和纤维微观结构的优化。关键在于优化纺丝条件，石墨烯自身片层结构，以及石墨烯片层之间有效的层间结合。对于宏观石墨烯纤维而言，微观的片层聚集结构和层间相互作用将主导最终的各项性能。目前绝大多数的石墨烯纤维多采用氧化石墨烯为构造单元制备成纺丝溶液后纺丝得到，随后通过高温热处理再除去表面含氧官能团来完善石墨烯晶区结构。但同时也会因为气体溢出导致内部空隙率增大、片层之间相互作用力减弱等负面效果。正因如此，伦斯勒理工学院的研究人员采取大片和小片氧化石墨烯结合，使小片层石墨烯插层丁大片层石墨烯之间来抑制宏观纤维孔隙率的降低和层间相互作用的弱化。但这样的结合存在一定的优化区间，例如只有当小片层石墨烯含量在30%左右时，石墨烯纤维才可以显示出较好的综合性能。 片层之间相互作用是决定石墨烯纤维力学以及导热导电性质的关键环节。目前，由于大多数石墨烯纤维是基于氧化石墨烯制备而成，钙、镁等金属离子以及聚合物已被用来改善氧化石墨烯片层之间相互作用。然而，尽管相比单纯氧化石墨烯纤维或还原的氧化石墨烯纤维有显著改善，改性后石墨烯纤维的力学强度和电学性能仍显著低于前述小片和大片石墨烯结合形成的纤维体系，这意味着仅仅通过层间金属离子的键合作用，或者引入聚合物增加层间黏结，对于大幅提升石墨烯纤维的综合性能是困难的。结合碳纤维自身的微观结构及相应的性能优化方式，如果能在石墨烯片层之间形成类似于碳纤维中的C-C共价连接应该是有利的，这方面仍需开展一系列系统化的研究。
目前，石墨烯纤维性能与现有碳纤维相比虽仍有较大差距，但考虑到石墨烯制备技术以及成本、种类和性能优化等方面的快速发展，石墨烯显然为发展高性能碳纤维、低成本差异化碳纤维提供了有效途径。基于对相关领域的了解以及现有的研究和产业化基础，可以相信在未来3～5年内，低成本石墨烯纤维势必极大拓展现有碳纤维在汽车、能源、可穿戴设备以及电力建筑等各领域的应用范围，并能产生显著的社会和经济效益。
复合材料应用的技术瓶颈和对策
石墨烯有望最先在复合材料领域中实现大规模产业应用，这不仅因为天然石墨廉价易得，更是由于石墨烯的卓越性质有望显著改善高分子材料的力学、电学、热学性质以及阻燃行为和尺寸稳定性等各种其他材料所无法实现的优异性能。绝大多数聚合物不是电和热的良导体，而且相比金属和陶瓷等无机材料，其力学性能也要弱许多，因此，采用各种填料增强改性聚合物一直以来都是人们努力的方向。各种廉价的矿物填料如黏土、硅灰石、钛白粉、碳酸钙等常用来改进聚合物的力学性能，但功能性填料一直以来都缺乏。目前常用的功能填料导电炭黑，不仅成本高，而且添加量大，虽然可在一定程度上改善聚合物的导热导电性质，但伴随有力学性能的损失，这种情况在要求高导电导热性时变得尤其显著。为了优化聚合物材料的功能性和力学性能，一维碳纳米管展示了较好的应用潜力。一些公司目前已经开始致力于开发碳纳米管一聚合物复合材料的商业应用，但碳纳米管昂贵的价格，易缠结的固有特性是其在大规模应用中必须解决的关键问题。
相比之下，石墨烯作为聚合物功能填料则具有明显优势，其高度各向异性的二维特性使其仅需极少的添加量即可实现期望的导热和导电性能改善，同时还可以显著改善聚合物材料的力学性质、阻燃性质和气体隔阻性质。通过剥离天然石墨制备的石墨烯价格低廉，尤其是采用极低能耗和环境友好的水相剥离技术制备的石墨烯，其售价甚至仅为高质量炭黑的1/3，甚至1/4，远低于合成的碳纳米管。这是各市场研究机构预测石墨烯-聚合物复合材料有望最早实现规模化应用的主要原因。
石墨烯的各向异性比（直径/厚度比）是巨大的，至少是球形炭黑或富勒烯的1000倍以上，这意味着只需更少的添加量就可以在基体材料中构建导热导电的颗粒网络和显著的力学增强。最近的研究表明，当在聚合物复合材料中添加石墨烯并使其质量分数达到10%时，其体积电导率已超过1700西/米，杨氏模量能够提高3倍。这样突出的综合性能显然是传统炭黑填料无法实现的，反映了石墨烯在聚合物复合材料领域的巨大优势。此外，由于具有二维片层结构，所以石墨烯不会像碳纳米管那样易于发生缠结，这使其能够更好地应用于聚合物功能纤维中。长期以来，合成纤维的静电耗散或者导电纤维的低电导率一直都是人们面临的重要挑战，全球每年因为静电造成的经济损失高达数百亿美元。然而，现有的炭黑填充型导电纤维往往只能实现低的电导率，因而在很大程度上制约了导电纤维的实际应用，例如电磁屏蔽往往要求纤维电导率高于1西/米。石墨烯为发展高性能功能性导电纤维提供了理想的选择，具有其他现有导电填料（炭黑、碳纳米管、金属粉末等）所不具备的独特优势：成本低廉、易加工、轻质、可实现功能性和力学性质的协同优化等。
石墨烯-聚合物复合材料具有明显的优势，但实际的规模化应用仍需克服一些关键性问题。首先，实验室结果已经演示了良好的复合材料性能，但要将其转化为最终的工业产品仍需确立正确的技术路线。目前的研究结果显示，石墨烯和聚合物通过溶液混合或原位聚合路线对于实现复合材料的结构性能优化是有利的，但对于石墨烯这样的二维片层而言，巨大的径厚比将会显著提高体系的黏度，造成规模化生产时急剧增加的能源消耗和产品结构恶化。石墨烯自身是疏水性的，可将其分散的有机溶剂也十分有限，即使聚合物可在一定程度上提高石墨烯的分散浓度，但其二维结构诱导的凝胶行为也将加剧固液分离和纯化过程的困难。其次，现有的规模化石墨烯制备方法多以氧化一还原方法为基础，形成的氧化石墨烯是高度亲水的，化学还原需要采用水合肼、氢碘酸等还原剂进行液相处理时，后者对石墨烯与聚合物混合体系必然产生影响，甚至可能改变聚合物性质，这使得可能应用的聚合物体系受到一定限制；而当采用热还原时，不仅石墨烯在还原过程中可能发生聚集，在与聚合物复合时也存在再次分散和聚集问题。通常情况下，直接将石墨烯粉体与聚合物进行熔体混合是极为困难的。第三，石墨烯和聚合物界面结构的调节在很大程度上决定了最终复合材料的结构和性能，如何在工业规模上实现石墨烯的均匀分散和界面调控目前还少有成功案例。这表明现有的石墨烯制备技术仍有待进一步完善，同时这也反映出工业可行的石墨烯界面调控技术的缺乏。
为实现石墨烯复合材料真正意义上的规模化应用，有必要综合考虑石墨烯制备技术、界面调控技术以及与聚合物的复合技术。这不仅可以简化整个工艺流程，也可有效避免石墨烯在多个操作环节产生的聚集和结构变化，尤其是对于结构较为完整的石墨烯，必须建立有效途径阻止其在后续操作中可能发生的聚集。氧化石墨烯对于增进与极性聚合物之间的亲和性是有益的，但应该尽可能避免包括热还原在内的还原步骤。
储能材料的新机遇
能源储存对于当今社会的重要性无需赘言。新能源汽车、便携式电子产品和可穿戴设备的发展对储能设备的容量、充放电速度、循环寿命和环境友好性都提出了更高要求。目前人们关注的重点仍然是锂离子电池，但现有的锂电池正负极材料的性能仍无法满足实际需要。以LiCoO2正极和石墨负极为例，虽然其理论能量密度为387瓦·时/千克，但实际电池的能量密度仅为120～150瓦·时/千克。对于电动汽车，要实现其与现有燃油汽车500公里相当的续航里程，电池的实际能量密度应该大于300瓦·时/千克。这对目前任何一种商用锂电池都是挑战。