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摘要：纳米级零价还原铁具有非常活泼的化学性质，它比表面积大、还原能力强，易发生化学反应，具有反应时间短、成本低、效果好、没有中间产物及二次污染等多种优势。在污水处理中，它可以将部分金属离子置换，可以生成氢氧化物絮凝物，使污水中部分悬浮物沉淀，还可以将有氧化性的化合物、有机物或者离子还原，深受相关应用人士的欢迎，切应用较为广泛，技术相对成熟。
关键词：还原铁；废水；治理
随着我国经济的高速发展，我国的生态环境受到了严重的破坏。包括水、气、声、渣，都造成了严重污染。水是生命源泉，据世界卫生组织报告阐述，80%的疾病是通过水传播的。工业化、生活垃圾的排放、放射性废物、人口增长、化肥的过度使用和水箱泄露是水污染的主要来源。当不需要的物质进入水中，改变了水体的质量，对环境和人体健康有害时，就产生了对水的污染[1]。生活和工业废水的排放、水箱泄露、海洋倾倒、放射性废物和大气沉积是水污染的主要原因。针对水污染及环境现状，史上最严的新环保法已经颁布并正式实施，“水十条”也引起广泛关注，因此对污水的处理也将进行更深的研究。
1零价铁的反应机理
还原铁具有相对较强的还原能力，可以置换出比铁不活泼的金属，并使其沉积在铁的表面，在遇到带有氧化性的化合物、有机物或者离子时还可将其还原[2]。还原铁在处理不同废水时处理机理可能会有所不同，总体概括主要具有以下几个作用：
（1）还原作用。还原铁的还原性质强、电负性大、化学性质活泼，具有良好的表面特性和尺寸特性，可以在偏酸性的条件下将污水中多种重金属等污染物还原，去除污染物，达到净化作用。
（2）吸附作用。还原性铁具有丰富的比表面积，在形成氢氧化物后出现絮凝现象，在沉淀过程中吸附污水中杂质，在弱酸性条件下可以显示出更高的表面活性，依靠吸附作用提高水质。
（3）微电解作用。在与杂质产生吸附作用后，杂质与还原性铁之间可以构成小原电池，形成电流电场。在电场力的作用下废水中的胶体、细小污染物、极性分子等物质会形成电泳，聚集在电极上形成团状物沉淀从而达到处理废水的效果。
（4）沉淀絮凝作用。在处理酸性废水时，还原铁会被氧化，生成Fe2及Fe3离子，Fe2和Fe3是良好的絮凝剂，特别是在溶液PH调至碱性时，会产生Fe（OH）2以及Fe（OH）3的絮凝沉淀，它们在沉淀过程中可以吸附部分污染物，特别是Fe（OH）3的吸附絮凝沉淀效果更强[3]。
2零价还原铁在废水处理中的应用
2.1含重金属的废水
重金属是一种无法被降解的物质，对生态环境的危害极大。当重金属参与食物链循环，最终在生物体内不断积累，当积累量达到一定值时会破坏生物体正常的生理代谢活动，危害人体健康[4]。众多研究结果表明，铁粉投加量、pH值和铁粉粒径等对处理效果有较大的影响。陈玉伟等[5]使用Fe0去除废水中的铜离子，当溶液中的Cu2+浓度为300 mg/L、Fe0投加量为1 g/L时，Cu2+的去除率可达99%，Cu2+的还原产物主要为Cu和Cu2O，反应机制主要是氧化还原反应，。王吟等[6]采用模拟试验探究了Fe0 对Cr（VI）模拟污染底泥的修复作用，当向含有150 mg/kg Cr（V1）的污染底泥中投加2%（以底泥干重计）的还原铁粉时，反应24h可达到94.7%的去除率，表明零价铁的存在可以促进了底泥中Cr（VI）的去除。张道勇等[7]研究了零价铁对水中锑（Sb）的去除效果，经过大量实验结果表明在pH=5的条件下Sb的去除率可达68.98%，无机阴离子在不同程度上会有抑制作用，影响Sb的去除。
2.2含有机氯化物的废水
有机氯化物（COCs）包括氯仿（CF）、多氯联苯（PCBs）、六氯乙烷（HCA）、五氯苯酚（PCP）、四氯化碳（CCL-4）、、三氯乙烯（TCE）等。Fe0对废水中的有机氯化物进行还原处理主要有三种反应途径[8]：
（1）直接反应，将Fe??0表面的电子转移到COCs使之脱氯。
Fe0→Fe2++2e- （2-1）
RCl+H+ +2e-→RH+Cl （2-2）
（2）间接反应，Fe2+的还原作用，可使部分COCs脱氯。
2Fe2++ RCl + H+ →2Fe2++RH+Cl- （2-3）
（3）间接反应，由反应过程中产生的H2还原COCs，在厌氧条件下，H2O作为电子接收体参与反应：
RCI+H2 →RH+H++Cl- （2-4）
2.3含偶氮染料的废水
根據化学结构的不同，染料可分为靛染料、偶氮染料、三芳基甲烷染料等，根据染料分子在水溶液中解出的离子形态分为离子染料和非离子染料，由于含氮基因中氮键容易断裂在废水中形成具有毒性的胺，而醌类物质大部分无法生物降解，从而使这类染料废水更难处理。大量研究发现，当Fe0在适当的条件下与水溶液中的偶氮染料接触时，会破坏原染料的发色或助色基，使分子中的偶氮键发生断裂达到脱色的目的。此外，在中性或偏碱性的溶液中，通过铁的絮凝作用，胶体状态的染料将被吸附凝聚，从而脱除色度[9]。NamS，Hamasaki S等[10]使用粒状零价铁对9种偶氮染料进行脱色处理，表明Fe0具有高的脱色速度，但随着时间的延长，腐蚀产物或其他一-些沉淀物质沉积在铁表面影响反应速率。
2.4含硝基芳香族化合物的废水
硝基芳香族化合物包括二硝基苯、硝基苯酚、硝基苯、2，4，6-三硝基甲苯（INT）等[11]，这类化合物结构稳定，具有毒性大、难降解的特点，可以通过呼吸和皮肤接触进入人体，影响正常的生理活动，造成重度疾病甚至死亡。由于Fe0可以还原苯环上的硝基，将其转化为可生物降解的苯胺类化合物，从而达到降解的目的。刘蕾[12]等研究了商用还原铁粉对硝基芳香族化合物的还原特性与机理，结果表明还原产物为苯胺，PH值和Fe2+的投加量对反应均有影响，较低的PH可以加快反应的进行，Fe2+的存在主要是对反应体系具有一定的缓冲作用。 2.5含硝酸盐的废水
硝酸盐在水中溶解度高，稳定性好，简单的水处理技术难以去除。零价铁对硝酸盐的非生物还原是传统生物脱氮技术的替代手段。在反应过程中，NO3-还原所需要的电子直接或间接来源于Fe0，根据反应条件的不同，反应产物中N2、NH4+、NO2的比例有所不同。NO2是还原过程中不稳定的中间产物，可使Fe0表面钝化形成以Fe2+为主的不定型氧化物并部分转化为N2。随着反应的进行，Fe0表面的Fe3+逐渐增多，Fe3O4成为Fe0表面的主要氧化物，同时NO2—还原转化为NH4+和N2。
3零价纳米还原铁处理废水的工艺特点
3.1降解速率快
由于零价纳米还原铁具有丰富的比表面积，较小的粒径尺寸、更强的表面位点活性和更高的表面活性位点密度等特点，从而使得零价纳米还原铁在污水处理过程中具有很高的降解速率。更高的表面活性和位点密度起到了强化作用，当还原铁发生反应形成絮状物沉淀时，污水中的悬浮物便可大量依附于铁粉表面，随沉淀而被清除，在污水处理运行中深受好评。
3.2处理效果好
零价铁能够与多种水处理工艺联用，如吸附、沉淀、内电解、氧化还原作用等，引发一些对实际工程十分具有意义的协同效应，加强污水处理效果。在运行过程中可根据不同的需要特定搭配，根据污水的进水水质，设定特定的处理方案。零价还原铁还可以作用于多个处理单元，运行稳定，效果明显。
3.3运行稳定，便于管理
零价还原铁廉价、清洁，不仅资源丰富来源广泛，而且作为固体物质能够方便的应用于实际工程中。由于铁的性质，在污水处理过程中不会造成其他的二次污染，是一种洁净的污水处理药剂。其次，可根据进水的变化自由调节使用量，价格便宜，运行稳定，便于管理，是污水处理过程中使用最多也是最受大家喜爱的药剂。
4零价纳米还原铁处理废水的技术展望
4.1发展前景
纳米零价铁因其微小的颗粒和巨大的比表面积而具有独特的物理、化学性质，非常适用于污水处理工艺。由于其极高的反应活性在污水处理过程中，也大大增添了处理效果，并且适用范围广，处理效果好，成本低廉，操作简单，无论在国内还是国外，都将他视为重要的研究对象，并且从未停止。
4.2制约因数
纳米零价铁处理污水具有工艺简单、反应迅速、高效等特点，在降解有机物方面受到广泛重视，但仍然存在一些不足之处，主要有：
（1）传质问题
零价铁还原主要是界面反应，水中的污染物必须和金属表面接触才能反应，当还原铁被包住，无法接触到污染物时，便无法进行吸附、还原、降解等作用，影响污水的处理效果。因此传质问题直接影响整个污水处理过程中的布水方式、处理效果、水利停留时间等因素，所以反应器的设计很重要。
（2）堵塞问题
由于污水厂的废水水量大、流动慢、杂质多、浓度高，要达到要求的排放标准，需在处理过程中添加大量的金属填料，且保持较长的水利停留时间，极易造成堵塞。
（3）氧化问题
由于纳米零价铁化学性质过于活泼，极易在空气中氧化，所以纳米铁的保存及利用都要有苛刻的要求，一旦疏于防范都将容易将导致还原铁的变性，削减还原铁在污水处理中的效果。
参考文献
[1] 朱碧玉，刘波.城郊结合部用地及生态环境问题研究[J]. 生态经济2012，28（5）：177-180，183.
[2] 吕国晓，刘蕾等.PH对零价铁还原降解模拟地下水中硝基苯的影响[J].环境化学.2009，28（3）：355-359.
[3] 刘翔，唐翠梅，陆兆华等.零价铁PRB技术在地下水原位修复中的进展研究[J].环境科学研究，2013，26（12）：1309-1315.
[4] 常林.重金属检测技术在环境水质分析中的应用[J].中国资源综合利用.2017，35（06）：63-65.
[5] 陳玉伟，王建龙. 零价铁去除二价铜的特性及机制研究[J]. 环境科学.2009，30（11）：3353-3357.
[6] 王吟，赵建夫，王学江. 零价铁修复铬污染水体研究进展[J]. 安徽农业科学，2010（6）：3117-3119.
[7] 张道勇，王黎. 零价纳米铁处理水中Cr（Ⅵ）的实验研究[J].环境科学与技术，2011，34（10）：164-167.
[8] 赵玉芳.电镀废水处理及回用工程设计[D].天津大学，2008.
[9] 乔俊莲，郑广宏，闫丽等.零价铁修复硝酸盐污染水体的研究进展[J].水处理技术.2009（06）.
[10] NamS，Hamasaki S，Tamaki M. Food Chemistry2013，138（1）：366-371.
[11] 董振，刘亮等.偶氮染料废水处理技术的研究进展[J]. 水处理技术，2017，43（4）：6-10.
[12] 刘蕾，张萱. 高级氧化技术在水处理中的研究进展[J].天津化工，2013，27（3）：11-13.
（作者单位：辽宁工业大学化学与环境工程学院）
关键词：还原铁；废水；治理
随着我国经济的高速发展，我国的生态环境受到了严重的破坏。包括水、气、声、渣，都造成了严重污染。水是生命源泉，据世界卫生组织报告阐述，80%的疾病是通过水传播的。工业化、生活垃圾的排放、放射性废物、人口增长、化肥的过度使用和水箱泄露是水污染的主要来源。当不需要的物质进入水中，改变了水体的质量，对环境和人体健康有害时，就产生了对水的污染[1]。生活和工业废水的排放、水箱泄露、海洋倾倒、放射性废物和大气沉积是水污染的主要原因。针对水污染及环境现状，史上最严的新环保法已经颁布并正式实施，“水十条”也引起广泛关注，因此对污水的处理也将进行更深的研究。
1零价铁的反应机理
还原铁具有相对较强的还原能力，可以置换出比铁不活泼的金属，并使其沉积在铁的表面，在遇到带有氧化性的化合物、有机物或者离子时还可将其还原[2]。还原铁在处理不同废水时处理机理可能会有所不同，总体概括主要具有以下几个作用：
（1）还原作用。还原铁的还原性质强、电负性大、化学性质活泼，具有良好的表面特性和尺寸特性，可以在偏酸性的条件下将污水中多种重金属等污染物还原，去除污染物，达到净化作用。
（2）吸附作用。还原性铁具有丰富的比表面积，在形成氢氧化物后出现絮凝现象，在沉淀过程中吸附污水中杂质，在弱酸性条件下可以显示出更高的表面活性，依靠吸附作用提高水质。
（3）微电解作用。在与杂质产生吸附作用后，杂质与还原性铁之间可以构成小原电池，形成电流电场。在电场力的作用下废水中的胶体、细小污染物、极性分子等物质会形成电泳，聚集在电极上形成团状物沉淀从而达到处理废水的效果。
（4）沉淀絮凝作用。在处理酸性废水时，还原铁会被氧化，生成Fe2及Fe3离子，Fe2和Fe3是良好的絮凝剂，特别是在溶液PH调至碱性时，会产生Fe（OH）2以及Fe（OH）3的絮凝沉淀，它们在沉淀过程中可以吸附部分污染物，特别是Fe（OH）3的吸附絮凝沉淀效果更强[3]。
2零价还原铁在废水处理中的应用
2.1含重金属的废水
重金属是一种无法被降解的物质，对生态环境的危害极大。当重金属参与食物链循环，最终在生物体内不断积累，当积累量达到一定值时会破坏生物体正常的生理代谢活动，危害人体健康[4]。众多研究结果表明，铁粉投加量、pH值和铁粉粒径等对处理效果有较大的影响。陈玉伟等[5]使用Fe0去除废水中的铜离子，当溶液中的Cu2+浓度为300 mg/L、Fe0投加量为1 g/L时，Cu2+的去除率可达99%，Cu2+的还原产物主要为Cu和Cu2O，反应机制主要是氧化还原反应，。王吟等[6]采用模拟试验探究了Fe0 对Cr（VI）模拟污染底泥的修复作用，当向含有150 mg/kg Cr（V1）的污染底泥中投加2%（以底泥干重计）的还原铁粉时，反应24h可达到94.7%的去除率，表明零价铁的存在可以促进了底泥中Cr（VI）的去除。张道勇等[7]研究了零价铁对水中锑（Sb）的去除效果，经过大量实验结果表明在pH=5的条件下Sb的去除率可达68.98%，无机阴离子在不同程度上会有抑制作用，影响Sb的去除。
2.2含有机氯化物的废水
有机氯化物（COCs）包括氯仿（CF）、多氯联苯（PCBs）、六氯乙烷（HCA）、五氯苯酚（PCP）、四氯化碳（CCL-4）、、三氯乙烯（TCE）等。Fe0对废水中的有机氯化物进行还原处理主要有三种反应途径[8]：
（1）直接反应，将Fe??0表面的电子转移到COCs使之脱氯。
Fe0→Fe2++2e- （2-1）
RCl+H+ +2e-→RH+Cl （2-2）
（2）间接反应，Fe2+的还原作用，可使部分COCs脱氯。
2Fe2++ RCl + H+ →2Fe2++RH+Cl- （2-3）
（3）间接反应，由反应过程中产生的H2还原COCs，在厌氧条件下，H2O作为电子接收体参与反应：
RCI+H2 →RH+H++Cl- （2-4）
2.3含偶氮染料的废水
根據化学结构的不同，染料可分为靛染料、偶氮染料、三芳基甲烷染料等，根据染料分子在水溶液中解出的离子形态分为离子染料和非离子染料，由于含氮基因中氮键容易断裂在废水中形成具有毒性的胺，而醌类物质大部分无法生物降解，从而使这类染料废水更难处理。大量研究发现，当Fe0在适当的条件下与水溶液中的偶氮染料接触时，会破坏原染料的发色或助色基，使分子中的偶氮键发生断裂达到脱色的目的。此外，在中性或偏碱性的溶液中，通过铁的絮凝作用，胶体状态的染料将被吸附凝聚，从而脱除色度[9]。NamS，Hamasaki S等[10]使用粒状零价铁对9种偶氮染料进行脱色处理，表明Fe0具有高的脱色速度，但随着时间的延长，腐蚀产物或其他一-些沉淀物质沉积在铁表面影响反应速率。
2.4含硝基芳香族化合物的废水
硝基芳香族化合物包括二硝基苯、硝基苯酚、硝基苯、2，4，6-三硝基甲苯（INT）等[11]，这类化合物结构稳定，具有毒性大、难降解的特点，可以通过呼吸和皮肤接触进入人体，影响正常的生理活动，造成重度疾病甚至死亡。由于Fe0可以还原苯环上的硝基，将其转化为可生物降解的苯胺类化合物，从而达到降解的目的。刘蕾[12]等研究了商用还原铁粉对硝基芳香族化合物的还原特性与机理，结果表明还原产物为苯胺，PH值和Fe2+的投加量对反应均有影响，较低的PH可以加快反应的进行，Fe2+的存在主要是对反应体系具有一定的缓冲作用。 2.5含硝酸盐的废水
硝酸盐在水中溶解度高，稳定性好，简单的水处理技术难以去除。零价铁对硝酸盐的非生物还原是传统生物脱氮技术的替代手段。在反应过程中，NO3-还原所需要的电子直接或间接来源于Fe0，根据反应条件的不同，反应产物中N2、NH4+、NO2的比例有所不同。NO2是还原过程中不稳定的中间产物，可使Fe0表面钝化形成以Fe2+为主的不定型氧化物并部分转化为N2。随着反应的进行，Fe0表面的Fe3+逐渐增多，Fe3O4成为Fe0表面的主要氧化物，同时NO2—还原转化为NH4+和N2。
3零价纳米还原铁处理废水的工艺特点
3.1降解速率快
由于零价纳米还原铁具有丰富的比表面积，较小的粒径尺寸、更强的表面位点活性和更高的表面活性位点密度等特点，从而使得零价纳米还原铁在污水处理过程中具有很高的降解速率。更高的表面活性和位点密度起到了强化作用，当还原铁发生反应形成絮状物沉淀时，污水中的悬浮物便可大量依附于铁粉表面，随沉淀而被清除，在污水处理运行中深受好评。
3.2处理效果好
零价铁能够与多种水处理工艺联用，如吸附、沉淀、内电解、氧化还原作用等，引发一些对实际工程十分具有意义的协同效应，加强污水处理效果。在运行过程中可根据不同的需要特定搭配，根据污水的进水水质，设定特定的处理方案。零价还原铁还可以作用于多个处理单元，运行稳定，效果明显。
3.3运行稳定，便于管理
零价还原铁廉价、清洁，不仅资源丰富来源广泛，而且作为固体物质能够方便的应用于实际工程中。由于铁的性质，在污水处理过程中不会造成其他的二次污染，是一种洁净的污水处理药剂。其次，可根据进水的变化自由调节使用量，价格便宜，运行稳定，便于管理，是污水处理过程中使用最多也是最受大家喜爱的药剂。
4零价纳米还原铁处理废水的技术展望
4.1发展前景
纳米零价铁因其微小的颗粒和巨大的比表面积而具有独特的物理、化学性质，非常适用于污水处理工艺。由于其极高的反应活性在污水处理过程中，也大大增添了处理效果，并且适用范围广，处理效果好，成本低廉，操作简单，无论在国内还是国外，都将他视为重要的研究对象，并且从未停止。
4.2制约因数
纳米零价铁处理污水具有工艺简单、反应迅速、高效等特点，在降解有机物方面受到广泛重视，但仍然存在一些不足之处，主要有：
（1）传质问题
零价铁还原主要是界面反应，水中的污染物必须和金属表面接触才能反应，当还原铁被包住，无法接触到污染物时，便无法进行吸附、还原、降解等作用，影响污水的处理效果。因此传质问题直接影响整个污水处理过程中的布水方式、处理效果、水利停留时间等因素，所以反应器的设计很重要。
（2）堵塞问题
由于污水厂的废水水量大、流动慢、杂质多、浓度高，要达到要求的排放标准，需在处理过程中添加大量的金属填料，且保持较长的水利停留时间，极易造成堵塞。
（3）氧化问题
由于纳米零价铁化学性质过于活泼，极易在空气中氧化，所以纳米铁的保存及利用都要有苛刻的要求，一旦疏于防范都将容易将导致还原铁的变性，削减还原铁在污水处理中的效果。
参考文献
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[6] 王吟，赵建夫，王学江. 零价铁修复铬污染水体研究进展[J]. 安徽农业科学，2010（6）：3117-3119.
[7] 张道勇，王黎. 零价纳米铁处理水中Cr（Ⅵ）的实验研究[J].环境科学与技术，2011，34（10）：164-167.
[8] 赵玉芳.电镀废水处理及回用工程设计[D].天津大学，2008.
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[12] 刘蕾，张萱. 高级氧化技术在水处理中的研究进展[J].天津化工，2013，27（3）：11-13.
（作者单位：辽宁工业大学化学与环境工程学院）