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摘要：为研究槟榔香六堡茶的特征香气成分，采用顶空固相微萃取方法（HS-SPME）结合气质联用技术（GC-MS）鉴定了4个六堡茶茶样的香气成分，共鉴定出66种成分。结果表明：在槟榔香六堡茶香气组成中，具有陈香特征的呈香物质如α-雪松醇、β-雪松烯等含量要比普通六堡茶显著增加；具有花果香特征的物质如B.芳樟醇、氧化芳樟醇等含量同样较普通六堡茶高。推测六堡茶独特的槟榔香是陈香物质与花果香物质综合表现的结果，其特征香气成分包括α-雪松醇、β-雪松烯、1，2，3—三甲氧基苯、β-芳樟醇、氧化芳樟醇等。
关键词：六堡茶槟榔香特征香气成分
六堡茶是广西久负盛名的历史名茶，因原产于广西梧州六堡乡而得名。根据《苍梧县志》、《中国名茶志》等文献记载，六堡茶在清嘉庆年间（1801年）以其特殊的槟榔香味而列为全国二十四个名茶之一，闻名海内外。但在生产实践中，六堡茶不是一步到位地全部呈现槟榔香气和槟榔滋味，它需要在适宜环境条件下，经陈化多年才能形成明显的槟榔香味。一般规律是，经过8～10年陈化的六堡茶才显现明显的槟榔香。广西壮族自治区梧州茶厂作为广西茶行业具有深厚的技术积累和文化积淀的“中华老字号”，通过对六堡茶槟榔香的形成机理研究，调整优化生产工艺，使槟榔香转化形成时间缩短至3年，成功研发出“槟榔香”系列六堡茶，受到了专家和消费者的认可，创造较好的经济效益。
本研究以梧州茶厂生产的不同年份“槟榔香”六堡茶为样品，进行香气组成检测与分析，探索其特征香气成分，为六堡茶产业科技创新与标准化发展提供技术支撑。
1材料与方法
1.1试验材料及主要仪器
1.1.1材料
茶叶产品：由广西壮族自治区梧州茶厂提供，2011～2013年生产的槟榔香六堡茶，以及2011年生产的普通六堡茶。
1.1.2主要仪器
HH-2数显恒温水浴锅（江南仪器厂）；自制改良萃取瓶，手动SPME进样器和65 m PDMS/DVB固相微萃取头（美国Supelco公司制造），AgilentGC6890N-5973mass selective detector（MSD）。
1.2试验方法
1.2.1茶叶香气成分检测
预处理条件：采用HS.SPME法，将6.0 g茶样置于100 mL样品瓶中，加入30 mL 100℃蒸馏水在60℃恒温水浴中5 min，插入老化5 min的萃取头，顶空吸附50 min，直接插入GC-MS进样器中240℃解吸附5 min同时启动仪器收集数据。
色谱条件：气相色谱柱为DB-WAX毛细管柱（60 m×0.25μm×0.32 mm），载气为高纯氦气纯度99.999%，柱流量1.5 mL/min，进样方式为手动无分流进样。
程序升温50℃保持5 min，以2℃/min上升至170℃保持5 min，再以5℃/min上升至215℃保持5min。
质谱条件：进样口240℃，离子源230℃。电子轰击源EI，电子能量70 eV，扫描质量范围为50-650 amu。
1.2.2定性与定量方法
对获得的GC-MS图谱通过与计算机检索与NIST质谱库提供的标准质谱图进行对照并参照已发表的质谱图鉴定芳香物质，相对百分含量按峰面积归一化法计算，根据色谱图保留峰面积计算各种香气成分的相对百分含量。
1.2.3感官审评
参照茶叶审评室的条件和审评方法进行，采用3 g茶样150 mL沸水冲泡5 min，所有茶样按相同方法在相同环境下进行评审。
2结果与分析
2.1广西六堡茶香气种类及含量检测结果
应用GC-MS技术，对3个不同年份生产的“槟榔香”六堡茶香气和1个普通六堡茶进行成分分析和比较，香气组分的定性和定量结果如表1所示。本试验共鉴定出近66种挥发性化合物，主要包含醇类、酮类、醛类、烯类、酯类、杂氧化合物等。
表2是六堡茶香气感观审评结果汇总，可见随着年份的增加，槟榔香六堡茶的香气越醇厚，特征越明显。
同时从表1也可以看出，醇类物质是“槟榔香”六堡茶的最重要香气物质，其香气种类及含量均为第1。在本研究中鉴定的醇类物质主要是α-雪松醇、α-萜品醇、β-芳樟醇、反.橙花叔醇等，仅仅这4种物质总含量就达到25.15%，而它们分别具有杉木香、丁香味、花香、果香，该检测结果与“似淡雅果香、很轻微的木、麻、涩、苦等滋味的槟榔香感官表现”相吻合。雪松醇是本次检测到的醇类物质中最重要的一种，研究推测，雪松醇是一种重要的具有陈香特征的物质，表现为温和的木香、沉香。在本研究中，雪松醇的相对含量随着“槟榔香”六堡茶陈化时间的增长而升高，在2011年生产的槟榔香六堡茶中达到11.60%，是该茶样含量最高的醇类物质。
在此前的黑茶类研究报道中，杂氧化合物是主要检测到的陈香物质，该类物质含量多的可占30%以上。研究中，杂氧化合物的种类不多，而总含量也仅在5%～8%，这与前人研究成果有巨大差异。醛类物质是体现茶叶清香、草香等特征的主要物质，但本研究中醛类物质主要包括藏红花醛、苯甲醛、β-环柠檬醛、正己醛等，既有陈香物质，也有清香、草香物质，各物质含量随着陈化时间的增长而有所降低，这与前人“醛类物质显著降低”研究一致。酮类物质包括α-紫罗酮、β-紫罗酮、顺.茉莉酮等，大部分物质的含量随着陈化时间的增长而有所降低。
“槟榔香”六堡茶中主要烯类物质为雪松烯、δ-杜松烯、柠檬烯等，其中雪松烯、6.杜松烯为典型的陈香物质，其相对含量随着陈化时间的增长而升高。酯类物质中检测出二氢猕猴桃内酯、水杨酸甲酯等，该类物质在种类及含量上并无明显规律变化。
此外，研究还发现，在“槟榔香”六堡茶中检测出萘、甲基萘，且其含量随着时间增长而升高。该类物质具有类似香樟木的气味特征，这是值得关注的香气成分。 2.2六堡茶槟榔香的物质基础
表3列举了国内黑茶产品的特征香气物质及其香气特征。结合表1、表3的数据结果分析，“槟榔香”六堡茶样中大部分陈香物质含量均高于普通六堡茶样品，陈香物质如雪松醇、雪松烯、杜松烯等物质含量随着陈化时间的增长而有不同程度升高。研究认为，这些物质是六堡茶槟榔香的特征香气成分。
雪松醇是所检测到的醇类物质中最重要的一种。雪松醇，又称柏木醇，是一种倍半萜醇，具有杉木的芳香气息，表现为温和的木香、沉香。此前关于六堡茶、普洱茶等黑茶的相关研究报道中，雪松醇含量为2.34%，而王秋霜对于广东陈香茶特征香气物质研究结果表明，干仓或者干湿仓交替存放的广东陈香茶的雪松醇含量远高于同类产品，甚至可以达到16.1%。结合六堡茶生产工艺流程及陈化环境，本研究认为，梧州茶厂独特的窖内陈化方法与木板干仓陈化方法是促成该物质大量生成的主要原因，窖内陈化与木板干仓陈化对六堡茶“槟榔香”的转化形成有明显促进作用。
甲氧基苯类化合物是贮藏过程中微生物如黑曲霉发生甲基化而形成的杂氧化合物，是此前研究主要检测到的陈香物质，具有陈、霉味特征。在本研究中，“槟榔香”六堡茶样品中甲氧基苯化合物总量平均值为6.40%，最高也仅达到7.75%，远远低于此前研究成果。而根据吕海鹏等对陈香普洱茶的香气成分研究，陈香普洱茶香气成分以杂氧化合物和醇类为主，杂氧化合物是含量最丰富的香气成分，其中1，2，3.三甲氧基苯含量高达9.00%，而且其他普洱茶的平均含量更达到12.30%，陈香普洱茶杂氧化合物总含量更达到35.7%。推测，杂氧化合物作为重要的陈香物质，但对于槟榔香的贡献作用远不如其对陈香的贡献作用，但它同样是槟榔香六堡茶特征香气的重要组成部分。
有学者认为，β-紫罗酮和芳樟醇氧化物是普洱茶中含量最为丰富的挥发性成分㈣。但根据本研究中β-紫罗酮、α-紫罗酮、芳樟醇氧化物的含量变化，推测，β-紫罗酮、α-紫罗酮、芳樟醇氧化物是六堡茶“陈香”的代表物质，这些香气物质的变化也间接证明了六堡茶“槟榔香”与“陈香”是2种有着紧密联系但又截然不同的香型。
3结论与讨论
①研究认为，槟榔香六堡茶的特征香气物质包括：α-雪松醇、α-萜品醇、β-芳樟醇、反-橙花叔醇、β-雪松烯、δ-杜松烯等，其中雪松醇是最重要的香气物质。
②前人研究认为，六堡茶之槟榔香气和滋味是似槟榔的干燥成熟种子或其切片之香气和滋味，即似淡雅果香、很轻微的木、麻、涩、苦等滋味。而本研究中芳樟醇、萜品醇等花果香物质含量与以往普洱茶、湖南黑茶的研究结果相比较，其含量相对较高。推测，芳樟醇、萜品醇等花果香物质在组分和含量比例上的差异是导致六堡茶“槟榔香”在感官上不同于“陈香”的重要原因。
③有研究指出，决定普洱茶陈香的关键香气成分为杂氧化合物，许多有典型霉昧和陈香的物质可能都与杂氧化合物有关，在典型的陈香普洱茶中，杂氧化合物的含量最高可达到35.7%。本研究中杂氧化合物的含量与前人研究有较大差异，推测，六堡茶的木板干仓陈化有利于茶叶中的陈霉味香气物质挥发和转化，从而形成更纯正的“陈香”和“槟榔香”。
关键词：六堡茶槟榔香特征香气成分
六堡茶是广西久负盛名的历史名茶，因原产于广西梧州六堡乡而得名。根据《苍梧县志》、《中国名茶志》等文献记载，六堡茶在清嘉庆年间（1801年）以其特殊的槟榔香味而列为全国二十四个名茶之一，闻名海内外。但在生产实践中，六堡茶不是一步到位地全部呈现槟榔香气和槟榔滋味，它需要在适宜环境条件下，经陈化多年才能形成明显的槟榔香味。一般规律是，经过8～10年陈化的六堡茶才显现明显的槟榔香。广西壮族自治区梧州茶厂作为广西茶行业具有深厚的技术积累和文化积淀的“中华老字号”，通过对六堡茶槟榔香的形成机理研究，调整优化生产工艺，使槟榔香转化形成时间缩短至3年，成功研发出“槟榔香”系列六堡茶，受到了专家和消费者的认可，创造较好的经济效益。
本研究以梧州茶厂生产的不同年份“槟榔香”六堡茶为样品，进行香气组成检测与分析，探索其特征香气成分，为六堡茶产业科技创新与标准化发展提供技术支撑。
1材料与方法
1.1试验材料及主要仪器
1.1.1材料
茶叶产品：由广西壮族自治区梧州茶厂提供，2011～2013年生产的槟榔香六堡茶，以及2011年生产的普通六堡茶。
1.1.2主要仪器
HH-2数显恒温水浴锅（江南仪器厂）；自制改良萃取瓶，手动SPME进样器和65 m PDMS/DVB固相微萃取头（美国Supelco公司制造），AgilentGC6890N-5973mass selective detector（MSD）。
1.2试验方法
1.2.1茶叶香气成分检测
预处理条件：采用HS.SPME法，将6.0 g茶样置于100 mL样品瓶中，加入30 mL 100℃蒸馏水在60℃恒温水浴中5 min，插入老化5 min的萃取头，顶空吸附50 min，直接插入GC-MS进样器中240℃解吸附5 min同时启动仪器收集数据。
色谱条件：气相色谱柱为DB-WAX毛细管柱（60 m×0.25μm×0.32 mm），载气为高纯氦气纯度99.999%，柱流量1.5 mL/min，进样方式为手动无分流进样。
程序升温50℃保持5 min，以2℃/min上升至170℃保持5 min，再以5℃/min上升至215℃保持5min。
质谱条件：进样口240℃，离子源230℃。电子轰击源EI，电子能量70 eV，扫描质量范围为50-650 amu。
1.2.2定性与定量方法
对获得的GC-MS图谱通过与计算机检索与NIST质谱库提供的标准质谱图进行对照并参照已发表的质谱图鉴定芳香物质，相对百分含量按峰面积归一化法计算，根据色谱图保留峰面积计算各种香气成分的相对百分含量。
1.2.3感官审评
参照茶叶审评室的条件和审评方法进行，采用3 g茶样150 mL沸水冲泡5 min，所有茶样按相同方法在相同环境下进行评审。
2结果与分析
2.1广西六堡茶香气种类及含量检测结果
应用GC-MS技术，对3个不同年份生产的“槟榔香”六堡茶香气和1个普通六堡茶进行成分分析和比较，香气组分的定性和定量结果如表1所示。本试验共鉴定出近66种挥发性化合物，主要包含醇类、酮类、醛类、烯类、酯类、杂氧化合物等。
表2是六堡茶香气感观审评结果汇总，可见随着年份的增加，槟榔香六堡茶的香气越醇厚，特征越明显。
同时从表1也可以看出，醇类物质是“槟榔香”六堡茶的最重要香气物质，其香气种类及含量均为第1。在本研究中鉴定的醇类物质主要是α-雪松醇、α-萜品醇、β-芳樟醇、反.橙花叔醇等，仅仅这4种物质总含量就达到25.15%，而它们分别具有杉木香、丁香味、花香、果香，该检测结果与“似淡雅果香、很轻微的木、麻、涩、苦等滋味的槟榔香感官表现”相吻合。雪松醇是本次检测到的醇类物质中最重要的一种，研究推测，雪松醇是一种重要的具有陈香特征的物质，表现为温和的木香、沉香。在本研究中，雪松醇的相对含量随着“槟榔香”六堡茶陈化时间的增长而升高，在2011年生产的槟榔香六堡茶中达到11.60%，是该茶样含量最高的醇类物质。
在此前的黑茶类研究报道中，杂氧化合物是主要检测到的陈香物质，该类物质含量多的可占30%以上。研究中，杂氧化合物的种类不多，而总含量也仅在5%～8%，这与前人研究成果有巨大差异。醛类物质是体现茶叶清香、草香等特征的主要物质，但本研究中醛类物质主要包括藏红花醛、苯甲醛、β-环柠檬醛、正己醛等，既有陈香物质，也有清香、草香物质，各物质含量随着陈化时间的增长而有所降低，这与前人“醛类物质显著降低”研究一致。酮类物质包括α-紫罗酮、β-紫罗酮、顺.茉莉酮等，大部分物质的含量随着陈化时间的增长而有所降低。
“槟榔香”六堡茶中主要烯类物质为雪松烯、δ-杜松烯、柠檬烯等，其中雪松烯、6.杜松烯为典型的陈香物质，其相对含量随着陈化时间的增长而升高。酯类物质中检测出二氢猕猴桃内酯、水杨酸甲酯等，该类物质在种类及含量上并无明显规律变化。
此外，研究还发现，在“槟榔香”六堡茶中检测出萘、甲基萘，且其含量随着时间增长而升高。该类物质具有类似香樟木的气味特征，这是值得关注的香气成分。 2.2六堡茶槟榔香的物质基础
表3列举了国内黑茶产品的特征香气物质及其香气特征。结合表1、表3的数据结果分析，“槟榔香”六堡茶样中大部分陈香物质含量均高于普通六堡茶样品，陈香物质如雪松醇、雪松烯、杜松烯等物质含量随着陈化时间的增长而有不同程度升高。研究认为，这些物质是六堡茶槟榔香的特征香气成分。
雪松醇是所检测到的醇类物质中最重要的一种。雪松醇，又称柏木醇，是一种倍半萜醇，具有杉木的芳香气息，表现为温和的木香、沉香。此前关于六堡茶、普洱茶等黑茶的相关研究报道中，雪松醇含量为2.34%，而王秋霜对于广东陈香茶特征香气物质研究结果表明，干仓或者干湿仓交替存放的广东陈香茶的雪松醇含量远高于同类产品，甚至可以达到16.1%。结合六堡茶生产工艺流程及陈化环境，本研究认为，梧州茶厂独特的窖内陈化方法与木板干仓陈化方法是促成该物质大量生成的主要原因，窖内陈化与木板干仓陈化对六堡茶“槟榔香”的转化形成有明显促进作用。
甲氧基苯类化合物是贮藏过程中微生物如黑曲霉发生甲基化而形成的杂氧化合物，是此前研究主要检测到的陈香物质，具有陈、霉味特征。在本研究中，“槟榔香”六堡茶样品中甲氧基苯化合物总量平均值为6.40%，最高也仅达到7.75%，远远低于此前研究成果。而根据吕海鹏等对陈香普洱茶的香气成分研究，陈香普洱茶香气成分以杂氧化合物和醇类为主，杂氧化合物是含量最丰富的香气成分，其中1，2，3.三甲氧基苯含量高达9.00%，而且其他普洱茶的平均含量更达到12.30%，陈香普洱茶杂氧化合物总含量更达到35.7%。推测，杂氧化合物作为重要的陈香物质，但对于槟榔香的贡献作用远不如其对陈香的贡献作用，但它同样是槟榔香六堡茶特征香气的重要组成部分。
有学者认为，β-紫罗酮和芳樟醇氧化物是普洱茶中含量最为丰富的挥发性成分㈣。但根据本研究中β-紫罗酮、α-紫罗酮、芳樟醇氧化物的含量变化，推测，β-紫罗酮、α-紫罗酮、芳樟醇氧化物是六堡茶“陈香”的代表物质，这些香气物质的变化也间接证明了六堡茶“槟榔香”与“陈香”是2种有着紧密联系但又截然不同的香型。
3结论与讨论
①研究认为，槟榔香六堡茶的特征香气物质包括：α-雪松醇、α-萜品醇、β-芳樟醇、反-橙花叔醇、β-雪松烯、δ-杜松烯等，其中雪松醇是最重要的香气物质。
②前人研究认为，六堡茶之槟榔香气和滋味是似槟榔的干燥成熟种子或其切片之香气和滋味，即似淡雅果香、很轻微的木、麻、涩、苦等滋味。而本研究中芳樟醇、萜品醇等花果香物质含量与以往普洱茶、湖南黑茶的研究结果相比较，其含量相对较高。推测，芳樟醇、萜品醇等花果香物质在组分和含量比例上的差异是导致六堡茶“槟榔香”在感官上不同于“陈香”的重要原因。
③有研究指出，决定普洱茶陈香的关键香气成分为杂氧化合物，许多有典型霉昧和陈香的物质可能都与杂氧化合物有关，在典型的陈香普洱茶中，杂氧化合物的含量最高可达到35.7%。本研究中杂氧化合物的含量与前人研究有较大差异，推测，六堡茶的木板干仓陈化有利于茶叶中的陈霉味香气物质挥发和转化，从而形成更纯正的“陈香”和“槟榔香”。