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摘 要：采用气相容积法测定了CO2在N-甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液中的溶解度。实验温度40～120℃，CO2平衡分压0～3MPa，MDEA浓度为3.43kmol/m3。探讨了MDEA溶液对CO2的吸收规律，通过实验结果验证了阻尼膜理论描述MDEA溶液吸收CO2的过程。
关键词：MDEA；二氧化碳；溶解度
近年来，由于大气中以二氧化碳为主的温室气体逐渐增多，导致全球气候变暖[ 1 ][ 2 ]，同时，钢铁行业中的煤气燃烧过程会产生大量的CO2，需要对气体进行脱碳净化[ 3 ] ，因此，开展二氧化碳捕集与封存（CCS）技术的研究具有重要意义。
在CCS和脱碳技术中，化学吸收法具有脱除效果好、技术成熟等特点，是脱除、回收CO2的主要方法[ 4 ] ，其中，胺法脱碳是利用胺基吸收剂与CO2反应进行CO2脱除的方法。
目前，被广泛应用的醇胺有一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）等。其中，MDEA具有选择性较高、吸收能力较大、再生能耗较低、降解性和腐蚀性小等特点，已成为酸性气体脱除领域中广泛使用的溶剂之一[ 5 ]。
为了满足工艺设计等需求，需要研究CO2在MDEA水溶液中的溶解度。国内外报道的溶解度数据较少。1982年Jou[ 6 ]最早测量了CO2分压0～6MPa、25～120℃下CO2在1.0、2.0和4.28kmol/m3
MDEA水溶液中的溶解度；Benamor[ 7 ]测量了0～0.1MPa、30～50℃、2.0和4.0kmol/m3MDEA浓度下的溶解度；徐国文[ 8 ] 等测量了30～100℃、0～1 MPa、20%～40% MDEA浓度下的溶解度。
由于温度、CO2压力、MDEA浓度等自由变量的影响，使得CO2在MDEA中的溶解度数据较为分散，而探明MDEA溶液对CO2的吸收规律具有重要的指导意义。艾宁[ 8 ]等提出阻尼膜理论可以较好的描述该体系的反应动力学问题。
因此，本文根据实际需求，采用气相容积法测量了0～3MPa、40～120℃下，CO2在3.43kmol/m3 MDEA溶液中的溶解度，并根据测得的实验结果对阻尼膜理论进行了验证。
1 实验部分
1.1 材料与试剂
本文采用气相容积法测量了CO2在MDEA水溶液中的溶解度。实验试剂MDEA由宜兴市中豪化工有限公司提供，纯度≥99%；CO2气体由北京千禧京城气体销售中心提供，纯度≥99.9%。
1.2 实验装置
气相容积法通过测量MDEA溶液吸收CO2前后气相CO2的减少量得到溶解度数据，实验装置如图1所示：
气相容积法实验装置主要由吸收室、气体室、干燥室、CO2气瓶组成。实验时先用CO2气体吹扫气体室和干燥室排净空气，并给吸收室加入1/3体积的MDEA溶液后抽真空。CO2经过干燥后进入气体室，通过气体室温度、压力和体积参数，选用SRK方程计算气体室中CO2的量。设定恒温循环器温度可通过导热油控制吸收室中的溶液至相应温度，打开阀门2使CO2进入吸收室一定量后再关闭阀门3。利用SRK方程计算气体室中剩余CO2的量，与充气前之差即为本次进入吸收室CO2的总量。待吸收室压力稳定即吸收平衡后，利用拉乌尔定律估算气体室气相中水蒸气的分压，从总压中相减，得到CO2的分压，采用SRK方程计算吸收平衡后气体室气相中的CO2量。液相中的CO2溶解量为本次从气体室进入吸收室的CO2总量与平衡后气体室气相中剩余CO2量的差值。采用相同方法增加进气次数，可得到更高CO2平衡压力下的溶解度数据。
计算过程中SRK方程表达式如下：
综合以上各式，已知CO2的温度T，压力P即可利用（式1）计算出Vm。由于（式1）是关于Vm的三次方程，得到解析解较为困难。因此，由（式1）推导出Vm的迭代计算（式2）：
2 结果与讨论
2.1气相容积法
为了验证装置气密性及温度、压力等量的测量精度，首先测量了饱和水的温度和压力，如表1所示，实验结果与文献值相对误差在1.61%以内。说明气相容积法实验台测量的温度及压力较为准确。
本文利用气相容积法测量了40℃、50℃、120℃下CO2在3.43kmol/m3MDEA中的溶解度。50℃下的溶解度数据与文献值[ 9 ] 比较如图2所示，选取最具可比性的点，如表2所示，相对误差为2.2%，说明本实验的测量是较为准确的。
溶解度数据见表3和图3：
由图3可以看出，同一温度下，CO2在MDEA中的溶解度随CO2平衡分压的增大而增大，且增大的幅度越来越小。因此，利用MDEA溶液吸收CO2，当溶解度达到0.8～0.9左右时，基本已接近饱和，要想继续吸收CO2，则需要提供较大的压力或降低温度；而在同一CO2分压下，CO2在MDEA中的溶解度随温度的升高而减小。因此，利用MDEA溶液吸收CO2应在相对较低的温度进行，而要对吸收富液进行再生，则需要提供较高的温度。
2.2 MDEA溶液对CO2的吸收规律研究
2.2.1阻尼膜理论基本原理
本文利用气相容积法的实验数据，对阻尼膜理论进行了验证。阻尼膜理论的基本原理如下：
阻尼膜理论[ 10～12 ] 所描述的CO2吸收或解吸时，气相CO2分压随时间的变化规律为：
式5说明，阻尼膜理论所描述的溶液吸收CO2的动力学规律是：气相CO2摩尔数关系式ln（n-neq）随时间线性变化，直线的斜率即是吸收速度参数u。
而溶液吸收CO2的吸收速率方程为：
2.2.2气相容积法实验数据对阻尼膜理论的验证
在利用气相容积法测量120℃下CO2在3.43kmol/m3 MDEA中的溶解度时，每次CO2从气体室进入吸收室后，本文记录了吸收室气相压力随时间变化，以验证阻尼膜理论对描述MDEA溶液吸收CO2过程的合理性。 其中，P为吸收室气相空间的总压，Pc为吸收室气相空间CO2的分压，n为吸收室气相空间CO2的摩尔数，neq为平衡时吸收室气相空间CO2的摩尔数。
以CO2第一次从气体室进入吸收室后，吸收室气相压力随时间变化为例进行分析，如图4所示。
本次CO2的平衡溶解度为0.1008。图4显示了吸收室气相总压随时间的变化，可见，随着吸收过程的进行，气相总压在逐渐减小，表明吸收室气相中的CO2逐渐减少。
利用拉乌尔定律估算吸收室气相中水蒸气的压力，进而计算出气相中CO2的分压Pc，再利用SRK方程计算出气相中的CO2摩尔量随时间的变化关系，见图5，同样可看出，气相中CO2逐渐被MDEA溶液吸收。
为了验证阻尼膜理论，计算出ln（n-neq），并将该项与时间项进行数据拟合，如图6所示：
通过图6可看到，ln（n-neq）和时间t具有很好的线性关系，说明阻尼膜理论的确可以较好的描述MDEA溶液吸收CO2的动力学过程，ln（n-neq）和时间t的拟合方程为：
利用相同的方法，可以得到利用气相容积法测量120℃下CO2在MDEA溶液中的溶解度数据时，其他几次进气后的吸收速率方程，见表4。
通过上表可知，阻尼膜理论可以较好的描述MDEA溶液吸收CO2的过程。但基于阻尼膜理论建立的吸收速率方程应用范围较窄，需要进一步研究吸收速率参数随温度、CO2平衡溶解度等的关系，建立可广泛应用的吸收速率方程。
3 结论
本文利用气相容积法分析气相，得到了40～120℃，压力0～3MPa下，CO2在3.43kmol/m3 MDEA溶液中的溶解度实验数据，并研究了MDEA溶液对CO2的吸收规律。结论如下：
1）同一温度下，CO2在MDEA中的溶解度随CO2平衡分压的增大而增大，且增大的幅度越来越小。若利用MDEA溶液吸收CO2，当溶液接近饱和时再继续吸收CO2，则需要提供较大的压力或降低温度；
2）在同一CO2分压下，CO2在MDEA中的溶解度随温度的升高而减小。利用MDEA溶液吸收CO2应在相对较低的温度进行，而要对吸收富液进行再生时，则需要提供较高的温度。
3）气相容积法测量的溶解度数据与文献值吻合较好，以其为基础的数据可验证阻尼膜理论建立的吸收速率方程。
参考文献：
[1] 张建云，王国庆，李岩，刘九夫，贺瑞敏.全球变暖及我国气候变化的事实[J].中国水利，2008，2：28-34.
[2] 江怀友，沈平平，宋新民，蔡建华，齐仁理，王禹.世界气候变暖形势严峻，二氧化碳减排工作势在必行[J].中国能源，2007，29（5）：10-16.
[3] 王绍贵.用MDEA法改造泸天化1000吨/日合成氨装置脱碳系统的研究[M].2000，11.
[4] 陈杰，郭清，花亦怀.MDEA+MEA/DEA混合胺液脱碳性能实验研究[J].天然气工业，2014，34（5）：137-143.
[5] 高明.国内MDEA溶液的工业应用与前景[J].化学工业与工程技术，2007，28（4）：27-29.
[6] Jou F Y，Mather A E，Otto F D. Solubility of H2S and CO2 in aqueous methyldiethanolamine solutions [J]. Ind. Eng. Chem. Process Des.Dev.1982，21，539-544.
[7] Benamor A， Aroua M.K. Modeling of CO2 solubility and carbamate concentration in DEA， MDEA and their mixtures using the Deshmukh-Mather model [J]. Fluid Phase Equilibria 2005， 231（2）：150-162.
[8] 艾宁，陈健，费维扬.MDEA+2，3-丁二酮水溶液对CO2吸收速率的测定[J].天然气化工，2004，29（3）：10-12.
[9] 刘华兵，徐国文，张成芳，吴勇强.活化MDEA中二氧化碳溶解度[J].华东理工大学学报，25（3）：242-246.
[10] 陈健，贺刚，刘金晨，刘键.MDEA水溶液对CO2吸收速率的测定[J].清华大学学报（自然科学版），2001，41（12）：28-34.
[11] Ali Y，Narasimhan S. Sensor network design for maximizing reliability of linear processes [J]. AIChE J，1993，39（5）：820-828.
[12] Bagajewicz M J，Sanchez M C.Design and upgrade of nonredundant and redundant linear sensor networks [J]. AIChE J，1999，45（9）：1927-1938.
作者简介：赵红（1978-），女，工学学士，高级工程师，现从事钢铁企业能源与气体工作。
关键词：MDEA；二氧化碳；溶解度
近年来，由于大气中以二氧化碳为主的温室气体逐渐增多，导致全球气候变暖[ 1 ][ 2 ]，同时，钢铁行业中的煤气燃烧过程会产生大量的CO2，需要对气体进行脱碳净化[ 3 ] ，因此，开展二氧化碳捕集与封存（CCS）技术的研究具有重要意义。
在CCS和脱碳技术中，化学吸收法具有脱除效果好、技术成熟等特点，是脱除、回收CO2的主要方法[ 4 ] ，其中，胺法脱碳是利用胺基吸收剂与CO2反应进行CO2脱除的方法。
目前，被广泛应用的醇胺有一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）等。其中，MDEA具有选择性较高、吸收能力较大、再生能耗较低、降解性和腐蚀性小等特点，已成为酸性气体脱除领域中广泛使用的溶剂之一[ 5 ]。
为了满足工艺设计等需求，需要研究CO2在MDEA水溶液中的溶解度。国内外报道的溶解度数据较少。1982年Jou[ 6 ]最早测量了CO2分压0～6MPa、25～120℃下CO2在1.0、2.0和4.28kmol/m3
MDEA水溶液中的溶解度；Benamor[ 7 ]测量了0～0.1MPa、30～50℃、2.0和4.0kmol/m3MDEA浓度下的溶解度；徐国文[ 8 ] 等测量了30～100℃、0～1 MPa、20%～40% MDEA浓度下的溶解度。
由于温度、CO2压力、MDEA浓度等自由变量的影响，使得CO2在MDEA中的溶解度数据较为分散，而探明MDEA溶液对CO2的吸收规律具有重要的指导意义。艾宁[ 8 ]等提出阻尼膜理论可以较好的描述该体系的反应动力学问题。
因此，本文根据实际需求，采用气相容积法测量了0～3MPa、40～120℃下，CO2在3.43kmol/m3 MDEA溶液中的溶解度，并根据测得的实验结果对阻尼膜理论进行了验证。
1 实验部分
1.1 材料与试剂
本文采用气相容积法测量了CO2在MDEA水溶液中的溶解度。实验试剂MDEA由宜兴市中豪化工有限公司提供，纯度≥99%；CO2气体由北京千禧京城气体销售中心提供，纯度≥99.9%。
1.2 实验装置
气相容积法通过测量MDEA溶液吸收CO2前后气相CO2的减少量得到溶解度数据，实验装置如图1所示：
气相容积法实验装置主要由吸收室、气体室、干燥室、CO2气瓶组成。实验时先用CO2气体吹扫气体室和干燥室排净空气，并给吸收室加入1/3体积的MDEA溶液后抽真空。CO2经过干燥后进入气体室，通过气体室温度、压力和体积参数，选用SRK方程计算气体室中CO2的量。设定恒温循环器温度可通过导热油控制吸收室中的溶液至相应温度，打开阀门2使CO2进入吸收室一定量后再关闭阀门3。利用SRK方程计算气体室中剩余CO2的量，与充气前之差即为本次进入吸收室CO2的总量。待吸收室压力稳定即吸收平衡后，利用拉乌尔定律估算气体室气相中水蒸气的分压，从总压中相减，得到CO2的分压，采用SRK方程计算吸收平衡后气体室气相中的CO2量。液相中的CO2溶解量为本次从气体室进入吸收室的CO2总量与平衡后气体室气相中剩余CO2量的差值。采用相同方法增加进气次数，可得到更高CO2平衡压力下的溶解度数据。
计算过程中SRK方程表达式如下：
综合以上各式，已知CO2的温度T，压力P即可利用（式1）计算出Vm。由于（式1）是关于Vm的三次方程，得到解析解较为困难。因此，由（式1）推导出Vm的迭代计算（式2）：
2 结果与讨论
2.1气相容积法
为了验证装置气密性及温度、压力等量的测量精度，首先测量了饱和水的温度和压力，如表1所示，实验结果与文献值相对误差在1.61%以内。说明气相容积法实验台测量的温度及压力较为准确。
本文利用气相容积法测量了40℃、50℃、120℃下CO2在3.43kmol/m3MDEA中的溶解度。50℃下的溶解度数据与文献值[ 9 ] 比较如图2所示，选取最具可比性的点，如表2所示，相对误差为2.2%，说明本实验的测量是较为准确的。
溶解度数据见表3和图3：
由图3可以看出，同一温度下，CO2在MDEA中的溶解度随CO2平衡分压的增大而增大，且增大的幅度越来越小。因此，利用MDEA溶液吸收CO2，当溶解度达到0.8～0.9左右时，基本已接近饱和，要想继续吸收CO2，则需要提供较大的压力或降低温度；而在同一CO2分压下，CO2在MDEA中的溶解度随温度的升高而减小。因此，利用MDEA溶液吸收CO2应在相对较低的温度进行，而要对吸收富液进行再生，则需要提供较高的温度。
2.2 MDEA溶液对CO2的吸收规律研究
2.2.1阻尼膜理论基本原理
本文利用气相容积法的实验数据，对阻尼膜理论进行了验证。阻尼膜理论的基本原理如下：
阻尼膜理论[ 10～12 ] 所描述的CO2吸收或解吸时，气相CO2分压随时间的变化规律为：
式5说明，阻尼膜理论所描述的溶液吸收CO2的动力学规律是：气相CO2摩尔数关系式ln（n-neq）随时间线性变化，直线的斜率即是吸收速度参数u。
而溶液吸收CO2的吸收速率方程为：
2.2.2气相容积法实验数据对阻尼膜理论的验证
在利用气相容积法测量120℃下CO2在3.43kmol/m3 MDEA中的溶解度时，每次CO2从气体室进入吸收室后，本文记录了吸收室气相压力随时间变化，以验证阻尼膜理论对描述MDEA溶液吸收CO2过程的合理性。 其中，P为吸收室气相空间的总压，Pc为吸收室气相空间CO2的分压，n为吸收室气相空间CO2的摩尔数，neq为平衡时吸收室气相空间CO2的摩尔数。
以CO2第一次从气体室进入吸收室后，吸收室气相压力随时间变化为例进行分析，如图4所示。
本次CO2的平衡溶解度为0.1008。图4显示了吸收室气相总压随时间的变化，可见，随着吸收过程的进行，气相总压在逐渐减小，表明吸收室气相中的CO2逐渐减少。
利用拉乌尔定律估算吸收室气相中水蒸气的压力，进而计算出气相中CO2的分压Pc，再利用SRK方程计算出气相中的CO2摩尔量随时间的变化关系，见图5，同样可看出，气相中CO2逐渐被MDEA溶液吸收。
为了验证阻尼膜理论，计算出ln（n-neq），并将该项与时间项进行数据拟合，如图6所示：
通过图6可看到，ln（n-neq）和时间t具有很好的线性关系，说明阻尼膜理论的确可以较好的描述MDEA溶液吸收CO2的动力学过程，ln（n-neq）和时间t的拟合方程为：
利用相同的方法，可以得到利用气相容积法测量120℃下CO2在MDEA溶液中的溶解度数据时，其他几次进气后的吸收速率方程，见表4。
通过上表可知，阻尼膜理论可以较好的描述MDEA溶液吸收CO2的过程。但基于阻尼膜理论建立的吸收速率方程应用范围较窄，需要进一步研究吸收速率参数随温度、CO2平衡溶解度等的关系，建立可广泛应用的吸收速率方程。
3 结论
本文利用气相容积法分析气相，得到了40～120℃，压力0～3MPa下，CO2在3.43kmol/m3 MDEA溶液中的溶解度实验数据，并研究了MDEA溶液对CO2的吸收规律。结论如下：
1）同一温度下，CO2在MDEA中的溶解度随CO2平衡分压的增大而增大，且增大的幅度越来越小。若利用MDEA溶液吸收CO2，当溶液接近饱和时再继续吸收CO2，则需要提供较大的压力或降低温度；
2）在同一CO2分压下，CO2在MDEA中的溶解度随温度的升高而减小。利用MDEA溶液吸收CO2应在相对较低的温度进行，而要对吸收富液进行再生时，则需要提供较高的温度。
3）气相容积法测量的溶解度数据与文献值吻合较好，以其为基础的数据可验证阻尼膜理论建立的吸收速率方程。
参考文献：
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[5] 高明.国内MDEA溶液的工业应用与前景[J].化学工业与工程技术，2007，28（4）：27-29.
[6] Jou F Y，Mather A E，Otto F D. Solubility of H2S and CO2 in aqueous methyldiethanolamine solutions [J]. Ind. Eng. Chem. Process Des.Dev.1982，21，539-544.
[7] Benamor A， Aroua M.K. Modeling of CO2 solubility and carbamate concentration in DEA， MDEA and their mixtures using the Deshmukh-Mather model [J]. Fluid Phase Equilibria 2005， 231（2）：150-162.
[8] 艾宁，陈健，费维扬.MDEA+2，3-丁二酮水溶液对CO2吸收速率的测定[J].天然气化工，2004，29（3）：10-12.
[9] 刘华兵，徐国文，张成芳，吴勇强.活化MDEA中二氧化碳溶解度[J].华东理工大学学报，25（3）：242-246.
[10] 陈健，贺刚，刘金晨，刘键.MDEA水溶液对CO2吸收速率的测定[J].清华大学学报（自然科学版），2001，41（12）：28-34.
[11] Ali Y，Narasimhan S. Sensor network design for maximizing reliability of linear processes [J]. AIChE J，1993，39（5）：820-828.
[12] Bagajewicz M J，Sanchez M C.Design and upgrade of nonredundant and redundant linear sensor networks [J]. AIChE J，1999，45（9）：1927-1938.
作者简介：赵红（1978-），女，工学学士，高级工程师，现从事钢铁企业能源与气体工作。