论文部分内容阅读
摘 要：溶胶-凝胶法得Cu改性TiO2，通过高级氧化，得到氧化石墨烯，还原剂作用下，通过自组装得Cu改性TiO2还原石墨烯催化剂。采用XRD、EDX、SEM和UV-Vis DRS对催化剂结构进行表征，结果表明催化剂具有如下特性：晶型为锐钛矿;铜和钛原子数目比为10：26;铜改性后的二氧化钛禁带宽度降低到了1.13eV在300W的模拟日光照射下，Cu-TiO2还原石墨烯对甲基橙光催化降解实验，运行360min，甲基橙降解率达94%。苯醌（BQ）、草酸铵（AO）、叔丁醇（TBA）三种抑制剂加入 含有Cu-TiO2还原石墨烯甲基橙溶液中，探索光催化中发挥作用的关键因子，结果表明，超氧自由基在光催化降解甲基橙的过程中起主要作用。
关键词：铜;石墨烯;二氧化钛;甲基橙;光催化
中图分类号：TS149 文献标识码：A
伴随经济飞速发展，人民生活水平得到很大程度改善，同时带来不同程度环境污染问题，研发经济有效去除大多数污染物新技术和新方法就显得尤为重要[1]。TiO2 催化降解技術作为一种先进氧化技术，具有氧化过程无二次污染物产生，降解最终产物对人和动植物无害的优点，在环境方面有发展优势。当外界给予能量大于半导体带隙差能量时，发生光催化降解反应，电子-空穴对跃迁，产生大量的羟基自由基，过氧自由基等强氧化性物质，从而降解有机物 [2]。二氧化钛的能带间隙数值较大，普通的二氧化钛只有在紫外区域才具有光学活性。自然光线中的紫外线占据百分数小于5%[3]，因而绝大多数的可见光不能被二氧化钛所利用，提高其对可见光的光学活性显得很有必要。根据文献报道，可以通过降低二氧化钛的能带间隙数值，提高其对400-800nm可见光的光学活性，常用方法有掺杂非金属N和S或者掺杂过渡金属元素 [4]。二氧化钛中进入掺杂金属离子后，不仅能够确实提高电子-空穴的复合率，改变表面羟基位置，使得光催化效率有所提，使二氧化钛的吸收波长达到可见光区。本论文将Cu掺杂入二氧化钛晶格中，从而降低其能带间隙数值，从而提高其对可见光的光学活性，从而提高其对有机物的降解性能。
甲基橙是一种应用相当广泛的染料，结构式中含有苯环、N、S原子，对河流湖泊污染较大[5]。此次实验以四氯化钛为钛源，草酸铜为铜源，通过溶胶-凝胶法制备出拥有更高光催化效果的掺杂铜元素的二氧化钛石墨烯凝胶。以甲基橙为目标降解物，通过对实验数据的处理和Cu-TiO2石墨烯凝胶的表征测试，分析了Cu改性TiO2后对污染物的光催化效果。
1 材料与方法
1.1 实验采用药品和试剂
四氯化钛（TiCl4），草酸铜（CuC2O4），氨水（NH3·H2O），无水乙醇（C2H6OH），对苯醌（C6H4O2），亚硫酸氢钠（NaHSO3），甲基橙（C14H14N3NaO3S），过硫酸钾（K2S2O8），硝酸钾（KNO3），五氧化二磷（P2O5），一水合草酸铵（（NH4）2C2O4·H2O），叔丁醇（C4H10O），实验用水为超纯水蒸馏水。
1.2 Cu-锐钛型TiO2石墨烯制备
1.2.1 Cu-锐钛型TiO2制备
取30ml的四氯化钛溶液和2ml的浓硫酸与去离子水混合，搅拌30分钟，再加入2.1g的草酸铜。搅拌30分钟，加入80ml氨水直至溶液pH等于7.6，继续搅拌2小时。洗去上清液，加入1L去离子水，搅拌10分钟，静置1小时，反复洗涤8次，直至滤液与0.02mol/L硝酸银溶液反应无白色沉淀出现为止。减压抽滤得滤饼。压力10-1Pa，80℃，维持6～8h。得到Cu掺杂的氢氧化钛，标记为A。研磨为粉末，放入温度550℃马弗炉，持续6小时，得到铜改性锐钛型二氧化钛，记为B。
1.2.2 氧化石墨烯的制备
称量4.00g K2S2O8、2g P2O5和1g硝酸钾，加入10ml浓硫酸，得到混合溶液。用超声波处理15分钟。混合溶液在500转/分钟搅拌下，加入1.00g 氧化石墨粉末。反应24小时。将反应后混合物去离子水进行分步稀释。静置24h后进行抽滤，60℃真空干燥样品，得0.73g的改性氧化石墨烯，标记为MGO。
1.2.3 Cu-锐钛型TiO2-MGO水凝胶制备
称量400mgMGO粉末，加入200ml的去离子水，超声波处理24h，得到棕红色MGO烯溶液，标记C。将200mg的Cu-锐钛型TiO2粉末加入200ml溶液C中，超声波处理12h，得到溶液D。向16mL刻度瓶中，用移液枪注入10ml溶液D和30mg亚硫酸钠，超声处理1min。将其放入恒温水浴锅，85℃维持106h。得到水凝胶，用去离子水洗涤，一次/15min，洗涤4小时，得到Cu-锐钛型TiO2-MGO水凝胶。
1.2.4 TiO2石墨烯水凝胶的制备
向溶液D中，按照浓度1mg/ml的量加入二氧化钛，其与方法同上。
得到TiO2-MGO水凝胶。
1.2.5MGO水凝胶的制备
按照方法1.2.3得到MGO水凝胶。
1.3分析仪器设备
X射线衍射（XRD，X/Pert PRO MPD，（帕纳科分析仪器有限公司/荷兰）;X射线能量色散光谱分析（EXD）。紫外可见漫反射光谱仪（UV-Vis diffuse reflection spectra）（DRS），（Hitachi 3010，日立公司/日本）进行测试。
1.4实验与分析方法
选择1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、8 mg/L、10 mg/L和20 mg/L甲基橙溶液，使用紫外-可见分光光度计测定464nm吸光度，浓度和对应的吸光度作图，得到甲基橙溶液的标准曲线。拟合后，浓度和吸光度之间关系式为 R2=0.9999;c为甲基橙浓度，mg/L;A为吸光度，L/（g*cm）。降解率计算公式为： ：η为降解率，%;c0降解前溶液浓度，mg/L;c 降解后溶液浓度，mg/L。
关键词：铜;石墨烯;二氧化钛;甲基橙;光催化
中图分类号：TS149 文献标识码：A
伴随经济飞速发展，人民生活水平得到很大程度改善，同时带来不同程度环境污染问题，研发经济有效去除大多数污染物新技术和新方法就显得尤为重要[1]。TiO2 催化降解技術作为一种先进氧化技术，具有氧化过程无二次污染物产生，降解最终产物对人和动植物无害的优点，在环境方面有发展优势。当外界给予能量大于半导体带隙差能量时，发生光催化降解反应，电子-空穴对跃迁，产生大量的羟基自由基，过氧自由基等强氧化性物质，从而降解有机物 [2]。二氧化钛的能带间隙数值较大，普通的二氧化钛只有在紫外区域才具有光学活性。自然光线中的紫外线占据百分数小于5%[3]，因而绝大多数的可见光不能被二氧化钛所利用，提高其对可见光的光学活性显得很有必要。根据文献报道，可以通过降低二氧化钛的能带间隙数值，提高其对400-800nm可见光的光学活性，常用方法有掺杂非金属N和S或者掺杂过渡金属元素 [4]。二氧化钛中进入掺杂金属离子后，不仅能够确实提高电子-空穴的复合率，改变表面羟基位置，使得光催化效率有所提，使二氧化钛的吸收波长达到可见光区。本论文将Cu掺杂入二氧化钛晶格中，从而降低其能带间隙数值，从而提高其对可见光的光学活性，从而提高其对有机物的降解性能。
甲基橙是一种应用相当广泛的染料，结构式中含有苯环、N、S原子，对河流湖泊污染较大[5]。此次实验以四氯化钛为钛源，草酸铜为铜源，通过溶胶-凝胶法制备出拥有更高光催化效果的掺杂铜元素的二氧化钛石墨烯凝胶。以甲基橙为目标降解物，通过对实验数据的处理和Cu-TiO2石墨烯凝胶的表征测试，分析了Cu改性TiO2后对污染物的光催化效果。
1 材料与方法
1.1 实验采用药品和试剂
四氯化钛（TiCl4），草酸铜（CuC2O4），氨水（NH3·H2O），无水乙醇（C2H6OH），对苯醌（C6H4O2），亚硫酸氢钠（NaHSO3），甲基橙（C14H14N3NaO3S），过硫酸钾（K2S2O8），硝酸钾（KNO3），五氧化二磷（P2O5），一水合草酸铵（（NH4）2C2O4·H2O），叔丁醇（C4H10O），实验用水为超纯水蒸馏水。
1.2 Cu-锐钛型TiO2石墨烯制备
1.2.1 Cu-锐钛型TiO2制备
取30ml的四氯化钛溶液和2ml的浓硫酸与去离子水混合，搅拌30分钟，再加入2.1g的草酸铜。搅拌30分钟，加入80ml氨水直至溶液pH等于7.6，继续搅拌2小时。洗去上清液，加入1L去离子水，搅拌10分钟，静置1小时，反复洗涤8次，直至滤液与0.02mol/L硝酸银溶液反应无白色沉淀出现为止。减压抽滤得滤饼。压力10-1Pa，80℃，维持6～8h。得到Cu掺杂的氢氧化钛，标记为A。研磨为粉末，放入温度550℃马弗炉，持续6小时，得到铜改性锐钛型二氧化钛，记为B。
1.2.2 氧化石墨烯的制备
称量4.00g K2S2O8、2g P2O5和1g硝酸钾，加入10ml浓硫酸，得到混合溶液。用超声波处理15分钟。混合溶液在500转/分钟搅拌下，加入1.00g 氧化石墨粉末。反应24小时。将反应后混合物去离子水进行分步稀释。静置24h后进行抽滤，60℃真空干燥样品，得0.73g的改性氧化石墨烯，标记为MGO。
1.2.3 Cu-锐钛型TiO2-MGO水凝胶制备
称量400mgMGO粉末，加入200ml的去离子水，超声波处理24h，得到棕红色MGO烯溶液，标记C。将200mg的Cu-锐钛型TiO2粉末加入200ml溶液C中，超声波处理12h，得到溶液D。向16mL刻度瓶中，用移液枪注入10ml溶液D和30mg亚硫酸钠，超声处理1min。将其放入恒温水浴锅，85℃维持106h。得到水凝胶，用去离子水洗涤，一次/15min，洗涤4小时，得到Cu-锐钛型TiO2-MGO水凝胶。
1.2.4 TiO2石墨烯水凝胶的制备
向溶液D中，按照浓度1mg/ml的量加入二氧化钛，其与方法同上。
得到TiO2-MGO水凝胶。
1.2.5MGO水凝胶的制备
按照方法1.2.3得到MGO水凝胶。
1.3分析仪器设备
X射线衍射（XRD，X/Pert PRO MPD，（帕纳科分析仪器有限公司/荷兰）;X射线能量色散光谱分析（EXD）。紫外可见漫反射光谱仪（UV-Vis diffuse reflection spectra）（DRS），（Hitachi 3010，日立公司/日本）进行测试。
1.4实验与分析方法
选择1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、8 mg/L、10 mg/L和20 mg/L甲基橙溶液，使用紫外-可见分光光度计测定464nm吸光度，浓度和对应的吸光度作图，得到甲基橙溶液的标准曲线。拟合后，浓度和吸光度之间关系式为 R2=0.9999;c为甲基橙浓度，mg/L;A为吸光度，L/（g*cm）。降解率计算公式为： ：η为降解率，%;c0降解前溶液浓度，mg/L;c 降解后溶液浓度，mg/L。