石墨烯在高强度涂料中的专利信息分析

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  摘要:本文通过检索石墨烯高强度涂料的专利信息,统计分析了国内外石墨烯高点度涂料的全球专利申请趋势、全球专利来源及布局、全球专利研发主体,对相关重点专利进行了分析,最后基于分析结果给出了相关建议。
  关键词:石墨烯;高强度涂料;耐磨;专利
  随着高新技术的不断发展,工程机械、设备及构件的工作条件变得日益苛刻,如石油化工的各种塔类设备、泵、输送管道、仪表设备以及军事装备的部件等,工作环境复杂,承受着不同介质的冲击与磨损,其表面在受到长时间的冲击与机械作用后,会加速磨损乃至剥落而失去对基材的保护作用,从而影响设备的质量和寿命。这些部件通常不可拆卸,表面修复难度很大,有些情况甚至无法进行操作。表面涂装技术是一门具有很大发展前途和应用前景的表面修复和强化技术,使用复合材料黏结涂层可以修复和防止零部件磨损、延长使用寿命,具有简便、快速、费用低、适合现场作业等优点[1]。
  据统计,磨损失效浪费了世界上一次能源的1/3,每年与摩擦、磨损有关的损失占GDP的2%~7%[2]。石墨烯是迄今为止发现的力学性能最好的材料之一,添加石墨烯到各种功能涂料中能很大程度提高涂膜的力学性能。在涂层中加入石墨烯,其在漆膜固化的过程中形成网状结构,极大地增强了漆膜和底材的粘结性,漆膜更加稳定,强度更好。同时石墨烯还能捕捉涂层中的自由基,延长涂层寿命。加入石墨烯后,涂料的耐冲击性能,耐摩擦性能,导热性,耐候性及防腐性能都有了较大改善[3]。
  基于石墨烯高强度涂料在应用上的优势和良好的发展前景,本文主要选择2种高强度涂料作为分析对象,对其从专利角度进行分析。主要从专利申请的发展态势、区域分布、申请主体和重要专利进行统计和分析,并基于前述分析,提出相关建议。
  本文主要采用国家知识产权局专利检索与服务系统,其中全球数据主要来源于该系统的DWPI数据库和SIPOABS数据库,中国专利数据主要来源于CNABS系统。本文的检索截止日期为2020年6月30日,需要说明的是,发明专利申请自申请日起(有优先权的,自优先权日起)满18个月公开,同时各数据库更新存在一定程度的时滞,因此,截止本报告数据检索日,尚有2019—2020年提出的部分专利申请未被主要数据库收录,导致本文中2019—2020年期间的专利申请数据统计不完全,可能在一定程度上对分析结果有影响,后文对此不再赘述。
  1 石墨烯高强度涂料全球专利分析
  1.1 全球专利申请趋势
  图1为石墨烯高强度涂料全球专利申请趋势分布。
  从图1可以看出,全球和中国含有石墨烯高强度涂料专利申请最早出现在2009年。石墨烯高强度涂料的全球专利申请量和中国专利申请量均基本保持逐年递增的态势。虽然2019、2020年的数据可能并不完全,但从全球和中国申请量看,2015年全球和中国石墨烯高强度涂料专利申请数量开始急剧增长,并且呈快速上升趋势,明显进入了技术发展的活跃期。
  1.2 全球专利来源
  石墨烯高强度涂料领域全球专利申请的国家地区分布情况如图2所示。
  由图2可知,石墨烯高强度涂料领域的全球专利申请中,大约90%的专利申请都是中国申请,其次为美国申请和韩国申请,可见,中国在高强度涂料领域的技术来源中占据了较大的优势;美国和韩国作为石墨烯领域的传统强国,在防腐涂料领域也拥有较高的技术产出。
  1.3 全球专利研发主体
  图3显示了石墨烯高强度涂料领域全球主要申请人的申请量情况。在石墨烯高强度涂料领域中国申请人的申请量优势非常明显,全球申请量排名前十位的申请人除了美国的贝克休斯公司以外,其他均来自中国,将近70%的申请人为企业,其他的主要申请人为大专院校和科研院所,说明企业仍然是石墨烯高强度涂料领域主要的创新主体。
  2 技术分析
  仅由树脂基体构成的涂料,机械强度低,耐磨损性能差,尤其是在长时间冲击力与机械作用之后,涂层很快就会磨损,甚至从基体表面剥落,失去对基材的保护作用。为了提高涂层性能,需要在树脂中添加耐磨类的填料。耐磨填料是一种特殊的填料,加入涂料中固化后,能均匀分布并且能微突于涂膜表面。当涂膜承受摩擦时,实质摩擦部分为耐磨填料部分,涂膜被保护,免遭或少遭摩擦,从而延长了涂膜的使用周期,赋予涂膜更好的机械强度和耐磨性。
  制备石墨烯高强度涂料有助于提高涂料的力学和抗磨损性能,可以从涂料的基体树脂和无机填料两方面进行改进。一方面,基体树脂作为重要的黏结成分,保证涂料的成膜性。运用纳米技术改性涂料树脂,树脂和石墨烯粒子改性劑的活性中心相互作用导致它们的热力学性质发生变化,形成特殊构造的有序化结构,对树脂产生晶区的诱导结晶和非晶区的诱导取向作用,提高树脂的结晶规整度以及无定型区的分子取向度,改变聚集态结构,增加分子间作用力,束缚分子链的链间运动,阻止聚合物带状结构的大面积破坏,降低磨损,从而提高涂料耐磨损性能,并且提升涂料成膜后的综合性能[4]。另一方面,无机填料作为增量剂,在一定程度上弥补了基体树脂的不足,将石墨烯填料引入涂料体系,可以增大涂料的机械强度和表面硬度,在涂料中起到骨架的作用,使涂膜更加丰满坚实。一般在涂料中将石墨烯与具有高硬度、高强度、自润滑、耐磨损等性能的填料复合,如氧化铝、氮化硅、碳化硅石墨、云母、碳纤、玻璃纤维以及晶须等,可以进一步提高涂料的强度和耐磨损性能[5]。
  在石墨烯高强度涂料领域,一般从物理改性和化学改性2个方向将石墨烯应用于涂料中以提高强度和耐磨损性能。目前大多研究仍是采用技术手段不复杂的物理改性方式,如物理共混法和插层嵌入法。其中,物理共混法多采用有机硅处理石墨烯颗粒,提高石墨烯粒子的分散性,通过共混来提高耐磨性,其仍然存在很大的局限性,石墨烯粒子分散不佳及石墨烯粒子的团聚导致涂膜不均的弊病仍然不可完全避免。较为理想的模式是采用化学改性,如溶胶-凝胶法和原位聚合法,将石墨烯粒子通过化学键的方式接枝到材料中,使其形成均一的体系,但考虑到石墨烯材料接枝方式与量的关系,还需要大量的研究工作来克服添加量不高的技术障碍。下面将从涂料的基体树脂和无机填料两方面重点论述石墨烯从物理改性和化学改性两 个方向上提升涂料强度和耐磨性能的专利申请现状。   图4显示了石墨烯高强度涂料领域主要技术分支专利申请量分布,石墨烯高强度涂料专利申请集中在基体树脂改性和无机填料改性两个方向。在基体树脂改性方面,对环氧树脂涂料的改性最多,占全部石墨烯高强度涂料专利申请量的9.4%;其次是对聚氨酯涂料的改性,占全部石墨烯高强度涂料专利申请量的9.1%;随后是对丙烯酸树脂的改性以及对多种聚合物的改性,分别占比为6.5%和4%。而在无机填料改性方面,对金属材料的改性占比最大,高达16.8%;其次是对矿石粉的改性,占全部石墨烯高强度涂料专利申请量的10.9%;随后是直接以纯石墨烯作为无机填料的,占全部石墨烯高强度涂料专利申请量的6.2%。
  2.1 环氧树脂涂料
  环氧树脂分子结构中含有活泼的环氧基团,与固化剂发生交联反应可形成具有三维网状结构的高聚物。对金属和非金属材料都表现出优异的黏结性,具有介电性能良好、收缩率低、制品尺寸稳定性好、耐高低温、耐腐蚀性等优点,广泛应用于国防及国民经济各领域。环氧涂料最突出的性能是附着力强,将石墨烯引入到环氧树脂基涂料中,借助环氧树脂优异的黏结性,可以对石墨烯粒子紧紧黏附,明显改善涂料耐磨损性能。
  浙江大学的发明专利申请CN104448239A公开了一种高强度环氧树脂复合材料及其制备方法,该方法简便、高效,不需要对氧化纳米碳材料进行酰氯化等化学改性,不使用任何有机溶剂,加工时间短、能耗低,易于工业化。氧化石墨烯/三缩水甘油基对氨基苯酚纳米复合材料的弯曲强度可达到170MPa,弯曲模量达到4.75GPa。
  2.2 聚氨酯涂料
  聚氨酯涂料常分为单、双组分两大类,涂膜具有优异的耐磨性,优良的耐化学品和耐油性,可实现低温固化,性能多样可调,耐高低温,且具有良好的装饰性能,广泛应用于防腐涂装、木器涂装、汽车飞机涂装、机器仪表涂装、路标漆等方面。将纳米技术引入聚氨酯涂料,在原有基础上更加优化聚氨酯的性能,赋予其纳米材料改性带来的突出优势,耐磨损性往往成倍增加。
  安徽大学的发明专利申请CN104861643A公开了一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法,制得的石墨烯/水性聚氨酯复合材料中的两个组分相容性较好,并且石墨烯改性提高了水性聚氨酯的热稳定性和机械强度,试验表明,与未添加石墨烯的水性聚氨酯相比,其抗拉强度提高了52.8%~87.0%,断裂伸长率降低了24.9%~55.4%,可作为环保型水性涂料,具有广泛的应用前景。
  2.3 多种聚合物复合涂料
  单一的聚合物涂料往往无法满足人们对于其性能的需要。聚氨酯弹性体虽然是公认的优良耐磨材料,但因其硬度太低,附着力较差,有时不能充分发挥其耐磨优势。而环氧树脂具有良好的附着力,其固化涂膜具有较高的硬度,但较脆,如果在环氧树脂中引入较长的脂肪链(例如用C18~C22的脂肪酸酯化环氧)就可以改进环氧树脂的弹性。如果再以异氰酸酯固化环氧树脂,其交联反应可以得到同弹性聚氨酯类似的化学结构[6]。因此,为了提高聚合物涂料的综合性能,往往会采用多种聚合物作为基体树脂的复合涂料。
  贝克休斯公司的发明专利申请CN103068927A公开了一种由聚合物和衍生化纳米粒子形成的聚合物纳米复合物。通过添加衍生化纳米粒子增强诸如聚氨酯和聚氨酯泡沫的多种聚合材料的复合物的机械性质以提供能够经受住高温、高压和腐蚀的挑战性井底条件的机械和空间上更实用的制品。当与未填充的聚合(聚氨酯)聚合物对照物相比较时,加入只不过0.9重量%的用苯乙醇基团衍生化的纳米石墨烯提供高出约18%的拉伸强度、高出约3%的伸长率和高出约13%的模量。
  2.4 无机类填料涂料
  在无机物类填料中,通常加入如氧化铝、碳化硅、氮化硼、二硫化钼、玻璃鳞片、矿石粉、金属薄片等无机填料,而石墨烯通过与上述无机填料复合,可以显著的提高涂膜耐磨性。尤其是与Al2O3、SiC、BN、Pb3O4和Cr2O3等复合的涂膜磨损失重较小,耐磨性较好。
  宁波墨西科技有限公司的发明专利申请CN103740152A公开了一种石墨烯改性的无铬达克罗涂料,在所述达克罗涂料中加入了石墨烯与填料,石墨烯改性的无铬达克罗涂料的硬度、附着力较传统的达克罗涂层有了较大的提高,涂层的硬度可达7H,使得涂层具有更好的耐磨性能;降低了能耗,提高了涂层的导电率,且进一步提高无铬达克罗涂料的耐蚀性与防腐性能;涉及的原料不含对环境、人体有害的物质,从根本上杜绝了污染的来源。
  3 结语
  通過分析发现,涉及石墨烯高强度涂料应用的专利申请中全球主要的技术产出国为中国,占全球该领域申请量的89%,从2015年开始,该领域的申请数量得到迅猛发展。在申请人方面,石墨烯高强度涂料的主要研发主体为企业。在石墨烯高强度涂料领域的研发方向,主要集中于环氧树脂涂料、聚氨酯涂料等的基体树脂改性方向上,以及集中在对金属材料、矿石粉等的无机填料改性方向。
  最后,我国申请主体众多,说明有很多的研究力量投入其中,所以不同研究主体之间的合作就显得尤为重要,之前国内科研机构容易出现重研发轻技术转化的问题,企业则容易出现重市场而轻技术研发的问题,这显然不利于技术的转化和企业的持久发展,因此,加强企业与科研机构之间的交流和合作,使二者优势互补,利用科研院所的技术优势弥补企业科研能力的局限性,利用企业对于市场的精准定位提高科研院所研发方向的应用前景,从而通过取长补短合作共赢取得事半功倍的效果。
  参考文献:
  [1] 吴婷等.“纳米耐磨复合涂层研究进展”,《高分子材料科学与工程》,2009年,第25卷第7期,pp.162-165
  [2]张立德.《纳米材料》.北京:化学工业出版社,2000
  [3] 孙曼灵.《环氧树脂应用原理与技术》. 北京:机械工业出版社,2002
  作者简介:
  马然(1984—),男(汉族),北京人,硕士研究生、助理研究员,主要从事材料领域专利审查和质量控制工作,单位:国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心。
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