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摘要：概述了气体分离膜过程，并且对各种具有气体分离功能的聚合物膜材料的起源与研究现状进行了综述，并指出了聚合物气体分离膜材料应具有的特性。
关键词：气体分离膜 气体分离功能 聚合物膜材料
一、气体膜分离过程
气体膜分离的历史可追溯到1831年，当时英国人J. V. Mitchell發表了研究气体透过橡胶膜的文章。后来，Graham提出了气体透过橡胶膜的溶解-扩散-蒸发机理。至此，人们对膜气体渗透有了初步的认识。
气体膜分离过程是一种以压差为驱动力的过程。当有高压气源时，采用膜法进行气体分离常常是很有效的，因为无需外加功率消耗即可得到高的渗透流量，操作在高压力比条件下可以实现有效分离。在低压气源时，提供分离所需的驱动压力差有两种方式：一种是原料气加压；另一种是渗透气侧抽空形成负压以提供所需压差。
气体膜分离的效率可用产品纯度和回收率来讨论，它们是由膜自身特性(渗透系数和分离系数)和操作条件所确定。操作条件包括原料气和渗透气的压力和各组分分压，原料气流速和其压力降。这些因素将确定所需膜面积和功率消耗，从而给出该过程的经济评估。
二、有机聚合物气体分离膜材料
气体分离膜材料可分为有机聚合物膜材料和无机膜材料两大类，这里重点介绍有机聚合物膜材料。
1. 纤维素类膜材料
J. P. Agrawal和S. Sourirajan在20世纪60年代就进行了醋酸纤维素膜分离氦气的研究。后来Air Product的Separex气体分离器使用的也是醋酸纤维素材料。W. J. Koros等许多科研工作者还分别对醋酸纤维素材料的气体渗透行为进行了分析。
后来人们对醋酸纤维素膜的改进主要集中在共混膜、复合膜和一些工艺的研究，以达到提高气体渗透率、降低操作压力的要求。
2. 聚二甲基硅氧烷和聚炔类膜材料
聚二甲基硅氧烷类材料是硅橡胶的一种，而硅橡胶是人类最早进行气体渗透行为研究的，早在19世纪人们就对它的气体渗透行为进行了研究。后来人们又合成了许多种类的硅橡胶，聚二甲基硅氧烷就是这些合成材料中的一大类。近几年Pinnau等人对烃类在聚二甲基硅氧烷中的渗透进行了研究。我国兰州化学物理研究所已研制出了以聚砜为支撑膜，以聚二甲基硅氧烷为分离层的中空纤维膜组件。
3. 聚烯烃类膜材料
这类材料是工业应用较早的气体分离膜材料。Dow Chemical公司就采用聚4-甲基-1-戊烯为膜材料研制气体分离器。但其缺点是气体渗透率很低，所以，在后来的聚烯烃气体分离膜材料的研究中，使用较多的是聚乙烯以及聚丙烯。
4. 聚碳酸酯类膜材料
D. R. Paul和W. J. Koros等人测试了不同温度下、含有不同取代基的聚碳酸酯的气体渗透性能。这些取代聚碳酸酯包括四甲基聚碳酸酯(TMPC)、四甲基六氟聚碳酸酯(TMHFPC)、双酚Z聚碳酸酯(PCZ)和各种卤代聚碳酸酯等。聚碳酸酯分子链具有很高的刚性，因此其最主要的缺点是材料非常脆，易开裂；并且其耐溶剂性和耐磨损性较差；在高温下易导致材料的老化。因此，在实际制膜中聚碳酸酯的应用并不多，但以其作为玻璃态聚合物气体分离膜材料进行模拟、预测的研究较多[1]。
5. 聚酰亚胺类膜材料
聚酰亚胺(PI)和聚醚酰亚胺(PEI)是应用较多的气体分离膜材料。
5.1 聚酰亚胺(PI)
PI是一类环链化合物，最早是由Bogert和Renshaw在1906年合成的。PI在20世纪80年代中期已受到了重视，以其优良的机械性能和热稳定性首先用于气体分离膜上[2]。特别是在一些具有很强工业背景的分离体系上，如H2/N2、O2/N2、H2/CH4、CO2/N2、CO2/CH4等。
5.2 聚醚酰亚胺(PEI)
T. A. Barbari等在20世纪80年代报道了PEI材料的气体渗透性能。后来许多研究工作者又制备了PEI不对称膜。1987年Peinemann利用水不溶解卤代烃作溶剂和各种有机非溶剂作非溶剂与凝胶剂，报道了制备平板PEI不对称膜的方法。1998年Wang等以PEI/NMP/乙醇(非溶剂)为铸膜液和水为芯液，研究了各种因素对PEI中空纤维不对称气体分离膜性能的影响。
6. 聚砜类膜材料
6.1 聚砜(PSf)
PSf在气体膜分离领域的工业应用比较早，早期的工业化气体分离器Monsanto的Prism分离器使用的就是聚砜材料[3]。该材料的分子结构赋予其较好的抗氧化性，较高的刚性、抗蠕变性和较强的尺寸稳定性、耐温性。20世纪80年代，T. A. Barbari等报道了PSf材料的气体渗透性能。总的来讲，PSf材料的气体渗透率较低，这是它的最大缺点。因此许多研究者从制膜工艺、复合膜的研制等方面入手，来弥补材料本身的这一缺点。
6.2 聚醚砜(PES)
PES与PSf性质基本相同，只是由于PES中没有脂肪烃集团，因而其热稳定性较PSf略高一些。1993年H. Kumazawa等报道了PES材料的气体渗透性能，并制备了PES非对称平板膜。对PES气体分离膜研究最多的是新加坡国立大学的科研团队，他们研究了各种配方、工艺对膜性能的影响。
7. 含二氮杂萘结构的聚芳醚砜酮(PPESK)
含二氮杂萘结构的聚芳醚砜酮（PPESK）是由大连理工大学于1993年研制成功的一种耐高温特种聚合物，分子链结构使聚合物的自由体积增大，使其具有良好的渗透性和选择性，是一种理想的膜材料。蹇锡高等报道了该材料的气体渗透性能，结果表明PPESK材料制得的膜具有良好的耐热性、选择性和渗透性，具备在高温下进行气体分离的应用潜力。
三、聚合物气体分离膜材料特性
聚合物气体分离膜材料应该对透过组分有好的亲和性，从而保证膜材料具有高渗透量、高选择性；膜材料应该具有适宜的玻璃化转变温度、结晶状态，以保证膜材料的耐高温性能；膜材料分子结构的化学稳定性好，使材料的抗化学腐蚀、抗污染性能提高；高分子气体分离膜材料应有相应的制膜方法，即适合的溶剂、重现性良好的制膜工艺等，这样才能制备高质量的气体分离膜。
参考文献：
[1]Robeson L M, Smith C D, Langsam M. A group contribution approach to predict permeability and permselectivity of aromatic polymers. J Memb Sci, 1997, 132: 33-54.
[2]Brien K C O, Koros W J, Husk G R. Influence of casting and curing conditions on gas sorption and trans-port in polyimide films. Polym Eng Sci, 1987, 27: 211-216.
[3]刘茉娥等.膜分离技术.第一版.北京:化学工业出版社,2000.
关键词：气体分离膜 气体分离功能 聚合物膜材料
一、气体膜分离过程
气体膜分离的历史可追溯到1831年，当时英国人J. V. Mitchell發表了研究气体透过橡胶膜的文章。后来，Graham提出了气体透过橡胶膜的溶解-扩散-蒸发机理。至此，人们对膜气体渗透有了初步的认识。
气体膜分离过程是一种以压差为驱动力的过程。当有高压气源时，采用膜法进行气体分离常常是很有效的，因为无需外加功率消耗即可得到高的渗透流量，操作在高压力比条件下可以实现有效分离。在低压气源时，提供分离所需的驱动压力差有两种方式：一种是原料气加压；另一种是渗透气侧抽空形成负压以提供所需压差。
气体膜分离的效率可用产品纯度和回收率来讨论，它们是由膜自身特性(渗透系数和分离系数)和操作条件所确定。操作条件包括原料气和渗透气的压力和各组分分压，原料气流速和其压力降。这些因素将确定所需膜面积和功率消耗，从而给出该过程的经济评估。
二、有机聚合物气体分离膜材料
气体分离膜材料可分为有机聚合物膜材料和无机膜材料两大类，这里重点介绍有机聚合物膜材料。
1. 纤维素类膜材料
J. P. Agrawal和S. Sourirajan在20世纪60年代就进行了醋酸纤维素膜分离氦气的研究。后来Air Product的Separex气体分离器使用的也是醋酸纤维素材料。W. J. Koros等许多科研工作者还分别对醋酸纤维素材料的气体渗透行为进行了分析。
后来人们对醋酸纤维素膜的改进主要集中在共混膜、复合膜和一些工艺的研究，以达到提高气体渗透率、降低操作压力的要求。
2. 聚二甲基硅氧烷和聚炔类膜材料
聚二甲基硅氧烷类材料是硅橡胶的一种，而硅橡胶是人类最早进行气体渗透行为研究的，早在19世纪人们就对它的气体渗透行为进行了研究。后来人们又合成了许多种类的硅橡胶，聚二甲基硅氧烷就是这些合成材料中的一大类。近几年Pinnau等人对烃类在聚二甲基硅氧烷中的渗透进行了研究。我国兰州化学物理研究所已研制出了以聚砜为支撑膜，以聚二甲基硅氧烷为分离层的中空纤维膜组件。
3. 聚烯烃类膜材料
这类材料是工业应用较早的气体分离膜材料。Dow Chemical公司就采用聚4-甲基-1-戊烯为膜材料研制气体分离器。但其缺点是气体渗透率很低，所以，在后来的聚烯烃气体分离膜材料的研究中，使用较多的是聚乙烯以及聚丙烯。
4. 聚碳酸酯类膜材料
D. R. Paul和W. J. Koros等人测试了不同温度下、含有不同取代基的聚碳酸酯的气体渗透性能。这些取代聚碳酸酯包括四甲基聚碳酸酯(TMPC)、四甲基六氟聚碳酸酯(TMHFPC)、双酚Z聚碳酸酯(PCZ)和各种卤代聚碳酸酯等。聚碳酸酯分子链具有很高的刚性，因此其最主要的缺点是材料非常脆，易开裂；并且其耐溶剂性和耐磨损性较差；在高温下易导致材料的老化。因此，在实际制膜中聚碳酸酯的应用并不多，但以其作为玻璃态聚合物气体分离膜材料进行模拟、预测的研究较多[1]。
5. 聚酰亚胺类膜材料
聚酰亚胺(PI)和聚醚酰亚胺(PEI)是应用较多的气体分离膜材料。
5.1 聚酰亚胺(PI)
PI是一类环链化合物，最早是由Bogert和Renshaw在1906年合成的。PI在20世纪80年代中期已受到了重视，以其优良的机械性能和热稳定性首先用于气体分离膜上[2]。特别是在一些具有很强工业背景的分离体系上，如H2/N2、O2/N2、H2/CH4、CO2/N2、CO2/CH4等。
5.2 聚醚酰亚胺(PEI)
T. A. Barbari等在20世纪80年代报道了PEI材料的气体渗透性能。后来许多研究工作者又制备了PEI不对称膜。1987年Peinemann利用水不溶解卤代烃作溶剂和各种有机非溶剂作非溶剂与凝胶剂，报道了制备平板PEI不对称膜的方法。1998年Wang等以PEI/NMP/乙醇(非溶剂)为铸膜液和水为芯液，研究了各种因素对PEI中空纤维不对称气体分离膜性能的影响。
6. 聚砜类膜材料
6.1 聚砜(PSf)
PSf在气体膜分离领域的工业应用比较早，早期的工业化气体分离器Monsanto的Prism分离器使用的就是聚砜材料[3]。该材料的分子结构赋予其较好的抗氧化性，较高的刚性、抗蠕变性和较强的尺寸稳定性、耐温性。20世纪80年代，T. A. Barbari等报道了PSf材料的气体渗透性能。总的来讲，PSf材料的气体渗透率较低，这是它的最大缺点。因此许多研究者从制膜工艺、复合膜的研制等方面入手，来弥补材料本身的这一缺点。
6.2 聚醚砜(PES)
PES与PSf性质基本相同，只是由于PES中没有脂肪烃集团，因而其热稳定性较PSf略高一些。1993年H. Kumazawa等报道了PES材料的气体渗透性能，并制备了PES非对称平板膜。对PES气体分离膜研究最多的是新加坡国立大学的科研团队，他们研究了各种配方、工艺对膜性能的影响。
7. 含二氮杂萘结构的聚芳醚砜酮(PPESK)
含二氮杂萘结构的聚芳醚砜酮（PPESK）是由大连理工大学于1993年研制成功的一种耐高温特种聚合物，分子链结构使聚合物的自由体积增大，使其具有良好的渗透性和选择性，是一种理想的膜材料。蹇锡高等报道了该材料的气体渗透性能，结果表明PPESK材料制得的膜具有良好的耐热性、选择性和渗透性，具备在高温下进行气体分离的应用潜力。
三、聚合物气体分离膜材料特性
聚合物气体分离膜材料应该对透过组分有好的亲和性，从而保证膜材料具有高渗透量、高选择性；膜材料应该具有适宜的玻璃化转变温度、结晶状态，以保证膜材料的耐高温性能；膜材料分子结构的化学稳定性好，使材料的抗化学腐蚀、抗污染性能提高；高分子气体分离膜材料应有相应的制膜方法，即适合的溶剂、重现性良好的制膜工艺等，这样才能制备高质量的气体分离膜。
参考文献：
[1]Robeson L M, Smith C D, Langsam M. A group contribution approach to predict permeability and permselectivity of aromatic polymers. J Memb Sci, 1997, 132: 33-54.
[2]Brien K C O, Koros W J, Husk G R. Influence of casting and curing conditions on gas sorption and trans-port in polyimide films. Polym Eng Sci, 1987, 27: 211-216.
[3]刘茉娥等.膜分离技术.第一版.北京:化学工业出版社,2000.