论文部分内容阅读
摘要：国内USC机组锅炉受热面高温段采用新型奥氏体不锈钢Super304H和HR3C，机组在停机检修时通常采用消防水对受热面外表面进行清洗，为了检验消防水中Cl-是否会引起新型奥氏体钢焊接接头腐蚀，通过模拟相似条件多批次浸蚀试验，对试样进行外观检查、表面渗透、金相检验、电镜扫描等检测与分析，未发现较高浓度Cl-溶液引起Super304H和HR3C不锈钢焊接接头腐蚀现象发生。为超超临界锅炉炉膛内部采用消防水清洗可行提供了有力的试验依据。
关键词：新型奥氏体不锈钢;焊接接头;浸蚀试验;应力腐蚀;表面局部腐蚀
Super304H和HR3C新型奥氏体不锈钢在USC机组中作为过热器和再热器高温段使用材料，其高温抗氧化、抗腐蚀、抗蠕变断裂等方面表现出色[1]。但在较高浓度Cl-的环境中，Cl-易引起奥氏体不锈钢产生应力腐蚀和表面局部腐蚀[2]，导致早期失效，影响机组安全运行。本文主要针对USC机组每次停机检修时利用消防水对锅炉受热面外表面清洗操作，进行模拟条件下的Super304H和HR3C新型奥氏体焊接接头腐蚀试验研究，特制备多批Super304H/Super304H、Super304H/HR3C、HR3C/HR3C焊接接头，在20～35℃温度条件下不同的介质中进行不同时间的浸蚀试验，对试样经过多项检测得到第一手试验数据。
1.试样制备
1.1 水样配制
引起新型奥氏体不锈钢腐蚀的元素主要为介质中氯离子和氧离子，模拟锅炉受热面清洗的水质，选用消防水、灰水（消防水+锅炉灰粉，体积比3：1）二种溶液分别进行浸蚀试验。并对二种水质Cl-含量进行化验，化验结果如下：
消防水（清水）： Cl-=10.5mg/L
灰水（消防水+灰粉）：Cl-=16.5mg/L
二种水质Cl-含量远远高于新建锅炉化学清洗前水冲洗时，对除盐水Cl-含量小于0.2 mg/L的要求[3]。
1.2 试样成分
试样的焊接接头为三种形式：Super304H/Super304H、HR3C/HR3C、Super304H/HR3C，母材化学成份见表1
表1 Super304H、HR3C母材化学成分含量（wt，%）
成 份 C Si Mn P S Cr Ni Nb N
Super304H 0.07～0.13 ≤0.03 ≤1.0 ≤0.04 ≤0.01 17.0～19.0 7.5～10.5 0.3～0.6 0.5～0.12
HR3C ≤0.10 ≤1.50 ≤2.0 ≤0.03 ≤0.03 23.0～27.0 17.0～23.0 0.2～0.6 0.15～0.35
1.3 試样状态
试样采用两段各200mm的新管焊接而成，4组共12只，其中3只为原始试样，6只为浸蚀5天试样，3只为浸蚀90天试样。接头信息及相应的浸蚀条件见表2和表3，所有试样均处于自由状态。
表2 接头试样基本条件
接头类型 规格 焊丝 消防水（只） 灰+消防水（只） 浸蚀时间（天）
Super304H/Super304H φ57×3.81 YT-304H 1 1 5
- 1 90
HR3C/ HR3C φ57×4.23 YT-HR3C 1 1 5
- 1 90
Super304H/ HR3C φ57×3.81/4.23 YT-HR3C 1 1 5
- 1 90
表3 接头试样编号
接头类型 浸蚀条件 数量（只） 编号 图编号
HR3C/ HR3C 无 1 W1 a
消防水 5天 1 X1 b
灰+消防水 5天 1 H1 c
灰+消防水90天 1 H4 d
Super304H/Super304H 无 1 W2 a
消防水 5天 1 X2 b
灰+消防水 5天 1 H2 c
灰+消防水 90天 1 H5 d
Super304H/ HR3C 无 1 W3 a
消防水 5天 1 X3 b
灰+消防水 5天 1 H3 c
灰+消防水 90天 1 H6 d
2.检验与分析
2.1试样外观检查
腐蚀易发生在焊接接头的热影响区，但焊缝区域也不能排除，可发生在管圆周的任何位置，因此借助放大镜和手电筒对每个焊接接头进行宏观目视检查，检查区域包括焊缝、焊缝两侧的热影响区、母材区，未发现宏观裂纹和表面局部腐蚀。
2.2表面渗透检验
应力腐蚀裂纹和表面局部腐蚀基本为由接触腐蚀介质的表面产生[4]，为了更准确检验焊接接头表面是否存在裂纹特征，采用PT检测方法逐个检测焊接接头的内表面和外表面。
（1）接头外表面渗透检查
对全部12只接头的外表面接头以焊缝为中心宽度50mm的范围进行清洗，然后逐个进行着色、显影、检查。发现消防水中浸蚀编号为X3 接头焊缝出现可疑裂纹点，对可疑区域进行二次着色检查，原有的可疑现象消失。检查显示：12只不锈钢焊接接头区域外表面渗透检查未发现裂纹特征。
（2）接头内表面渗透检查
将12只接头对称剖开，先对接头内表面以焊缝为中心宽度50mm的范围进行清洗，然后逐个进行着色、显影、检查。检查显示：12只不锈钢焊接接头区域内表面渗透检查未发现裂纹特征。
2.3金相检验
（1）取样方法 表4 微观检验取样方法
接头编号 侵蚀状态 试样位置 数量
W1、W2、W3 未侵蚀 横向（管轴向） 3个
X1、X2、X3 消防水、5天 X1、X3取焊缝，X2取热影响区 3个
H1、H2、H3 灰+消防水、5天 H1、H2取焊缝，H3取热影响区 3个
H4、H5、H6 灰+消防水、90天 H4取热影响区，H5取焊缝和热影响区，H6取焊缝 4个
（2）检验结果
1）焊缝截面宏观检查
对截取的13只试样进行研磨抛光，为防止实验室条件下的腐蚀溶液对试样的影响，对解剖试样未进行浸蚀，借助放大镜对横截面和环截面进行详细检查，未发现裂纹特征和表面腐蚀坑特征。
2）焊缝截面微观检验
对13只截面试样的截面利用金相显微镜从一端向另一端逐个区域进行检查，重点检查内外表面区域，13只试样均未发现应力腐蚀裂纹特征和表面腐蚀坑特征。检查中发现H2靠内壁区域出现深度约20um的缺口，后经进一步腐蚀抛光检查，证实是夹杂切断后留下的空隙。
2.4电镜扫描
为更高倍率条件下观察应力腐蚀特征，对切取的13只试样的切截面进行高倍电镜观察，仪器型号：捷克TESCAN VEGA TS5136XM扫描电子显微镜。对接头横截面观察接头焊缝、热影响区内外壁，对环切面重点观察内外壁区域。采用宏观和1000高倍率交替观察整个接头区域，环截面整圈全范围扫描。
检查结果显示：W2试样中发现的孔洞是由于原有的夹杂研磨后脱落造成的。13只接头试样截面均未观察到应力腐蚀裂纹和表面腐蚀坑特征。
2.5分析讨论
应力腐蚀的发生需要同时满足敏感性材质、应力和腐蚀环境三个基本要素。而SUPER304H、HR3C鋼经受焊接热循环，导致部分区域经历高温敏化，使焊接接头区域应力腐蚀敏感性增加。而经历焊接热循环，即使在自由状态下仍然存在焊接残余应力。消防水和灰水作为试验中的腐蚀环境，存在较高浓度的Cl-，且不可避免地溶解了氧离子，因此试验中应力腐蚀的三个基本要素均具备。本次试验中Cl-最大浓度在31PPm，与图2比较，钢材在该浓度的Cl-介质中裂纹敏感性是比较高的。但在火电用钢及介质环境下，应力腐蚀多发生在热水或高温水中，即介质温度对其有很大的影响，Cl-应力腐蚀敏感的临界温度一般在70℃以上[5]，而本次试验中介质的温度未处于腐蚀敏感温度区间。通过从宏观目视观察到微观光学显微镜、电子显微镜高倍观察，且试验中重点观察了经过敏化温度区间的焊接热影响区，均未发现应力腐蚀迹象。
而机组停机检修时消防水冲洗时间较短，仅为12小时左右。管子使用全寿命时间范围内浸蚀量远远小于试样90天的浸蚀量。冲洗后管壁表面水分在锅炉余热和炉膛负压共同作用下很快蒸干，较高浓度的Cl-腐蚀环境被破坏，腐蚀能力大为降低。冲洗消防水温度接近大气环境温度，新型奥氏体钢表面温度为60℃左右，均低于应力腐蚀敏感区间，因此实际停机消防水冲洗条件下不锈钢管及接头应力腐蚀敏感性比试验条件更低。
图2 水中氯离子含量对应力腐蚀破裂的影响
3.结论
（1）新型奥氏体不锈钢焊接接头在室温不同浸蚀溶液中，最长90天浸蚀下未发现应力腐蚀和表面局部腐蚀特征。
（2）室温下的消防水用于冲洗温度不超过60℃的超超临界锅炉受热面管不会引发新型奥氏体不锈钢焊接接头应力腐蚀和表面局部腐蚀。
参考文献：
[1] 唐利萍. 超超临界锅炉用钢的发展[J] . 应用能源技术，2007，（10）：20-21.
[2] 李顺华，李鹏云. SUPER304H 锅炉钢管局部腐蚀分析及其防护对策[J].热力发电，2011，44（1）：87-90.
[3] DL/T 794—2001，火力发电厂锅炉化学清洗导则[S].
[4] 郑海生.奥氏体不锈钢晶间腐蚀问题的研究及防止[J] . 机电工程技术，2004，33（1）：46-47.
[5] 张振杰.奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂探讨[J]. 石油化工腐蚀与防护，2006，（2）：48-50
关键词：新型奥氏体不锈钢;焊接接头;浸蚀试验;应力腐蚀;表面局部腐蚀
Super304H和HR3C新型奥氏体不锈钢在USC机组中作为过热器和再热器高温段使用材料，其高温抗氧化、抗腐蚀、抗蠕变断裂等方面表现出色[1]。但在较高浓度Cl-的环境中，Cl-易引起奥氏体不锈钢产生应力腐蚀和表面局部腐蚀[2]，导致早期失效，影响机组安全运行。本文主要针对USC机组每次停机检修时利用消防水对锅炉受热面外表面清洗操作，进行模拟条件下的Super304H和HR3C新型奥氏体焊接接头腐蚀试验研究，特制备多批Super304H/Super304H、Super304H/HR3C、HR3C/HR3C焊接接头，在20～35℃温度条件下不同的介质中进行不同时间的浸蚀试验，对试样经过多项检测得到第一手试验数据。
1.试样制备
1.1 水样配制
引起新型奥氏体不锈钢腐蚀的元素主要为介质中氯离子和氧离子，模拟锅炉受热面清洗的水质，选用消防水、灰水（消防水+锅炉灰粉，体积比3：1）二种溶液分别进行浸蚀试验。并对二种水质Cl-含量进行化验，化验结果如下：
消防水（清水）： Cl-=10.5mg/L
灰水（消防水+灰粉）：Cl-=16.5mg/L
二种水质Cl-含量远远高于新建锅炉化学清洗前水冲洗时，对除盐水Cl-含量小于0.2 mg/L的要求[3]。
1.2 试样成分
试样的焊接接头为三种形式：Super304H/Super304H、HR3C/HR3C、Super304H/HR3C，母材化学成份见表1
表1 Super304H、HR3C母材化学成分含量（wt，%）
成 份 C Si Mn P S Cr Ni Nb N
Super304H 0.07～0.13 ≤0.03 ≤1.0 ≤0.04 ≤0.01 17.0～19.0 7.5～10.5 0.3～0.6 0.5～0.12
HR3C ≤0.10 ≤1.50 ≤2.0 ≤0.03 ≤0.03 23.0～27.0 17.0～23.0 0.2～0.6 0.15～0.35
1.3 試样状态
试样采用两段各200mm的新管焊接而成，4组共12只，其中3只为原始试样，6只为浸蚀5天试样，3只为浸蚀90天试样。接头信息及相应的浸蚀条件见表2和表3，所有试样均处于自由状态。
表2 接头试样基本条件
接头类型 规格 焊丝 消防水（只） 灰+消防水（只） 浸蚀时间（天）
Super304H/Super304H φ57×3.81 YT-304H 1 1 5
- 1 90
HR3C/ HR3C φ57×4.23 YT-HR3C 1 1 5
- 1 90
Super304H/ HR3C φ57×3.81/4.23 YT-HR3C 1 1 5
- 1 90
表3 接头试样编号
接头类型 浸蚀条件 数量（只） 编号 图编号
HR3C/ HR3C 无 1 W1 a
消防水 5天 1 X1 b
灰+消防水 5天 1 H1 c
灰+消防水90天 1 H4 d
Super304H/Super304H 无 1 W2 a
消防水 5天 1 X2 b
灰+消防水 5天 1 H2 c
灰+消防水 90天 1 H5 d
Super304H/ HR3C 无 1 W3 a
消防水 5天 1 X3 b
灰+消防水 5天 1 H3 c
灰+消防水 90天 1 H6 d
2.检验与分析
2.1试样外观检查
腐蚀易发生在焊接接头的热影响区，但焊缝区域也不能排除，可发生在管圆周的任何位置，因此借助放大镜和手电筒对每个焊接接头进行宏观目视检查，检查区域包括焊缝、焊缝两侧的热影响区、母材区，未发现宏观裂纹和表面局部腐蚀。
2.2表面渗透检验
应力腐蚀裂纹和表面局部腐蚀基本为由接触腐蚀介质的表面产生[4]，为了更准确检验焊接接头表面是否存在裂纹特征，采用PT检测方法逐个检测焊接接头的内表面和外表面。
（1）接头外表面渗透检查
对全部12只接头的外表面接头以焊缝为中心宽度50mm的范围进行清洗，然后逐个进行着色、显影、检查。发现消防水中浸蚀编号为X3 接头焊缝出现可疑裂纹点，对可疑区域进行二次着色检查，原有的可疑现象消失。检查显示：12只不锈钢焊接接头区域外表面渗透检查未发现裂纹特征。
（2）接头内表面渗透检查
将12只接头对称剖开，先对接头内表面以焊缝为中心宽度50mm的范围进行清洗，然后逐个进行着色、显影、检查。检查显示：12只不锈钢焊接接头区域内表面渗透检查未发现裂纹特征。
2.3金相检验
（1）取样方法 表4 微观检验取样方法
接头编号 侵蚀状态 试样位置 数量
W1、W2、W3 未侵蚀 横向（管轴向） 3个
X1、X2、X3 消防水、5天 X1、X3取焊缝，X2取热影响区 3个
H1、H2、H3 灰+消防水、5天 H1、H2取焊缝，H3取热影响区 3个
H4、H5、H6 灰+消防水、90天 H4取热影响区，H5取焊缝和热影响区，H6取焊缝 4个
（2）检验结果
1）焊缝截面宏观检查
对截取的13只试样进行研磨抛光，为防止实验室条件下的腐蚀溶液对试样的影响，对解剖试样未进行浸蚀，借助放大镜对横截面和环截面进行详细检查，未发现裂纹特征和表面腐蚀坑特征。
2）焊缝截面微观检验
对13只截面试样的截面利用金相显微镜从一端向另一端逐个区域进行检查，重点检查内外表面区域，13只试样均未发现应力腐蚀裂纹特征和表面腐蚀坑特征。检查中发现H2靠内壁区域出现深度约20um的缺口，后经进一步腐蚀抛光检查，证实是夹杂切断后留下的空隙。
2.4电镜扫描
为更高倍率条件下观察应力腐蚀特征，对切取的13只试样的切截面进行高倍电镜观察，仪器型号：捷克TESCAN VEGA TS5136XM扫描电子显微镜。对接头横截面观察接头焊缝、热影响区内外壁，对环切面重点观察内外壁区域。采用宏观和1000高倍率交替观察整个接头区域，环截面整圈全范围扫描。
检查结果显示：W2试样中发现的孔洞是由于原有的夹杂研磨后脱落造成的。13只接头试样截面均未观察到应力腐蚀裂纹和表面腐蚀坑特征。
2.5分析讨论
应力腐蚀的发生需要同时满足敏感性材质、应力和腐蚀环境三个基本要素。而SUPER304H、HR3C鋼经受焊接热循环，导致部分区域经历高温敏化，使焊接接头区域应力腐蚀敏感性增加。而经历焊接热循环，即使在自由状态下仍然存在焊接残余应力。消防水和灰水作为试验中的腐蚀环境，存在较高浓度的Cl-，且不可避免地溶解了氧离子，因此试验中应力腐蚀的三个基本要素均具备。本次试验中Cl-最大浓度在31PPm，与图2比较，钢材在该浓度的Cl-介质中裂纹敏感性是比较高的。但在火电用钢及介质环境下，应力腐蚀多发生在热水或高温水中，即介质温度对其有很大的影响，Cl-应力腐蚀敏感的临界温度一般在70℃以上[5]，而本次试验中介质的温度未处于腐蚀敏感温度区间。通过从宏观目视观察到微观光学显微镜、电子显微镜高倍观察，且试验中重点观察了经过敏化温度区间的焊接热影响区，均未发现应力腐蚀迹象。
而机组停机检修时消防水冲洗时间较短，仅为12小时左右。管子使用全寿命时间范围内浸蚀量远远小于试样90天的浸蚀量。冲洗后管壁表面水分在锅炉余热和炉膛负压共同作用下很快蒸干，较高浓度的Cl-腐蚀环境被破坏，腐蚀能力大为降低。冲洗消防水温度接近大气环境温度，新型奥氏体钢表面温度为60℃左右，均低于应力腐蚀敏感区间，因此实际停机消防水冲洗条件下不锈钢管及接头应力腐蚀敏感性比试验条件更低。
图2 水中氯离子含量对应力腐蚀破裂的影响
3.结论
（1）新型奥氏体不锈钢焊接接头在室温不同浸蚀溶液中，最长90天浸蚀下未发现应力腐蚀和表面局部腐蚀特征。
（2）室温下的消防水用于冲洗温度不超过60℃的超超临界锅炉受热面管不会引发新型奥氏体不锈钢焊接接头应力腐蚀和表面局部腐蚀。
参考文献：
[1] 唐利萍. 超超临界锅炉用钢的发展[J] . 应用能源技术，2007，（10）：20-21.
[2] 李顺华，李鹏云. SUPER304H 锅炉钢管局部腐蚀分析及其防护对策[J].热力发电，2011，44（1）：87-90.
[3] DL/T 794—2001，火力发电厂锅炉化学清洗导则[S].
[4] 郑海生.奥氏体不锈钢晶间腐蚀问题的研究及防止[J] . 机电工程技术，2004，33（1）：46-47.
[5] 张振杰.奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂探讨[J]. 石油化工腐蚀与防护，2006，（2）：48-50