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摘要水环境中的弱极性痕量有机污染物定量分析通常需要采集大体积水样，针对此大体积水样采集受到运输、空间、污染等因素影响的缺点，研制了一种大体积水样原位采集富集装置，直接将采集水样就地处理。该装置主要由蠕动泵、滤膜托盘、支撑柱、卡箍、压力阀、吸附材料套筒和流量计组成。该采样装置使用简单，操作方便，能够实现大体积水样原位采集富集，适合于大规模弱极性痕量有机污染物环境调查样品的采集和富集。
关键词大体积水样；痕量有机污染物；弱极性； 原位富集；采样装置
中图分类号S181.3文献标识码A文章编号0517-6611（2014）14-04386-02
The Research and Development of Device on Enriching Weakly Polarity Trace Organic Pollutants in Water Environment
LIN Yanxia et al（School of Chemistry and Environmental Engineering，China University of Mining & Technology，Beijing 100083）
AbstractThe quantitative analysis of weakly polarity trace organic pollutants in water environment usually requires a large volume of water sample.Because the traditional large volume of water device is affected by the transportation，space，pollution and many other factors，it was developed a kind of device which can enrich and directly treat the water sample in situ.The device consists of a peristaltic pump，a filter membrane tray，a supportive column，a clamp，a pressure valve，an adsorption material sleeve and a flow meter.The sampling device is simple to use，easy to operate，it can concentrate large volume of water in situ，and it is suitable for the use of enriching weakly polarity trace organic pollutants in large volume of water samples and can be promoted in the environment survey.
Key wordsLarge volume of water； Trace organic pollutants； Weakly polarity； Concentration in situ； Sampling device
部分弱极性痕量有机污染物（如二噁英类、有机氯农药类等）是一类具有高毒性、持久性、易于在生物体内聚集和长距离迁移与沉积、对环境和人体有着严重危害的有机化学污染物。水环境是弱极性痕量有机污染物富集的主要场所之一，城市污水、水库、江河和湖海都存在弱极性痕量有机污染物。对于水库、江河、湖海等天然本底水平和污染水平的调查研究中，由于这些弱极性有机污染物在水体中的含量较低，一份水样往往需要采集几百升至几千升水体将它们浓缩富集才能使之达到某种分析仪器所能检测出的最低检测下限。
我国现在正在加强地下水的监测力度，越来越重视地下水的环境调查，为此，笔者积极响应国家环境保护科技发展的需要，对弱极性痕量有机污染物在地下水中的存在开展痕量检测方法的研究。该研究是地下水污染状况调查评估研究的基础性工作，将给地下水采样等提供许多便利。同时，对全氟化合物（Perfluorocarbons，PFCs），药物和个人护理品（Pharmaceutical and Personal Care Products ，PPCPs）类污染物采样及分析方法的研究将为地下水中其他痕量有机污染物的采样方法研究提供借鉴。
1采样装置结构与工作流程
1.1采样器原理李晓明等试验水体样品经玻璃纤维膜过滤富集颗粒物后使用聚氨酯泡沫固相萃取水相中的二噁英，分析结果的平均值和标准偏差都符合EPA1613规定值，回收率分别为74%～130%和61%～110%，标准参考样的分析结果（n=3）符合标准参考值范围[1]。试验表明在大水量（大于100 L）样品前处理阶段使用聚氨酯泡沫富集是合理、可行的。蘇凡等在用滤膜+XAD2树脂过滤大体积水样中痕量POPs时，回收率能够满足HJ 77.12008分析标准要求[2]。这些试验充分证明了滤膜+PUF或滤膜+XAD2树脂适用于大体积水样中弱极性痕量有机物的富集。基于此原理，该研究设计的采样器在严格的质量控制及保证体系下，采用玻璃纤维滤膜和聚氨酯泡沫（PUF）、XAD2树脂或特定的吸附材料的组合技术，采集1～1 000 L大体积水样中的弱极性痕量有机物。
1.2结构设计为了使水样在采样现场就能进行富集，便携式弱极性痕量有机污染物大体积水样采样装置的设计如图1所示，主要结构包括蠕动泵、滤膜托盘、支撑柱、卡箍、压力阀、吸附材料套筒（用于填充吸附材料）及流量计[3-4]。此
注：1.蠕动泵，促使液体平稳向前流动；2.滤膜托盘，主要用于装载过滤目标物质的滤膜；3.支撑柱，用于支撑滤膜托盘；4.卡箍，调整滤膜与托盘的松紧度；5.压力阀，调节滤膜托盘内的气压，使水流更加均匀；6.吸附材料套筒，用于放置吸附材料；7.流量计，用于统计水流量；8.电路面板，用于控制整个操作系统。 图1便携式弱极性痕量有机污染物大体积水样采样装置结构示意装置按照图1所示连接组装好后，采样管放入水体中，首先在电路控制系统（8）中设计好采样的体积、蠕动泵的工作速率等参数。在正式接通电源，进行采样前，使用铁丝网围住采样水管处，以防止大颗粒物进入，阻塞管道。准备阶段完成后，接通蠕动泵电源开始抽取水样，水样通过采样管先经过滤膜托盘中的滤膜过滤，然后经过吸附材料套筒中的二级吸附材料，最后经过流量计排出。整个过程组成一个完整的采样富集系统。
1.3工作流程当采样头到达采样点时，接通电源，蠕动泵开始工作，采集的水样通过连接软管到达滤膜托盘的顶端，当水样充满滤膜托盘时，通过压力阀调节滤膜托盘内的气压，以维持水样能够均匀布满滤膜，并且保证水样流速的平稳且无外漏，接着水样从滤膜托盘底部出口流出，并依次通过装有吸附材料的套筒，最后经过流量计以读取采集的水样体积。
2采样装置应用实例
2.1参数设计采样装置的具体参数设计中采样方式为连续采样，吸程为5 m，采样流量为100 ml/min，工作电源为36 V蓄电池，滤膜托盘直径为293 mm，主要过滤吸附材料为玻璃纤维滤膜及聚氨醋泡沫，主机净重为10 kg，工作环境温度为25～35 ℃，主要附件为软管。聚氨酯泡沫（PUF）是憎水性的聚氨酯基体构成的多孔固体物质，具有巨大的比表面积、均匀的泡孔结构、低廉的价格，耐酸、碱和有机溶剂，且结构稳定不易变形，近年来作为一种高效的固体吸附剂广泛用于各种介质中有机化合物的富集和分离[5-6]。文献[2，7]则采用XAD2树脂富集和分离半挥发性有机物。
2.2采样富集实例对某水库二噁英类污染物进行大体积水原位采样。 试验前和试验后用丙酮清洗试验仪器及相关工具，且操作过程中必须带上PE手套以防止污染；玻璃纤维滤膜（直径293 mm）和铝箔使用前分别经过400 ℃ 6 h处理（用铝箔包好留有开口）和300 ℃的高温处理。
采样过程中，首先在选定水库采样点处，用铁丝网围住采样水管处，以防止较大悬浮物阻塞管道，然后按照试验装置工程原理连接好装置。
接通蠕动泵电源，整个过程严格在按照质量控制和质量保证措施情况下开始采样[9]。
水样通过采样管，经过滤膜托盘，调节压力阀保持盘内的气压平衡、水流稳定，原水水样经玻璃纤维膜预过滤，分离出水体中的颗粒相，水相再经过聚氨酯泡沫富集其中的二噁英类物质，之后出来的水样经过流量计校正流量并排出。
通过该采样装置可以将水样中二噁英类富集到玻璃纤维滤膜和PUF上，然后将玻璃纤维滤膜和PUF用铝薄包裹带回实验室进行分析测试，结果见
3结论
该研究设计采用的大体积水样采集装置可以用来解决目前水中弱极性痕量有机污染物的富集和分析的难题。主要特点有：①采样器体积小，重量轻，零部件少，拆装简单，易于携带，便于野外操作；②单人可独立操作，现场完成原位采样和样品的富集，无需将大体积水量带回实验室分析，大大减少采样人力成本；③采集浅层水体时，调节低流速状态，可避免采样时将上部水体带到水底或产生压力而扰动水底表层沉积物而破坏采集样品的有效性；④可大大减少采样成本。
通过该试验装置，建立了有效的原位富集采样技术，并且建立了一套实验室分析体系，能够对水中弱极性痕量有机污染物的污染水平开展调查及评价。该装置利用简便的方式，使得大体积水量采集的繁琐性得以降低，大大提高了环境调查的效率，减少了成本，适用于作为大规模弱极性痕量有机污染物环境调查样品采集装置而推广。
参考文献
[1] 李晓明，彭平安，任曼，等.C18固相萃取圆盘与聚氨酯泡沫（PUF）萃取水体中二噁英的对比性研究[J].分析测试学报，2008，27（2）：118-122.
[2] 苏凡，张海军，袁和平.大体积水中痕量POPs的联动采集装置及其性能评价[J].中国环境测试，2011，27（S1）：15-18.
[3] 陆勇，吴昌敏，盛守祥.半挥发性有机物大体水样采样装置：中国，201110296488.3[P].2012-06-20.
[4] 陆勇，吴昌敏，盛守祥.大体积水样采样装置：中国，201120377170.3[P].2012-06-20.
[5] DMITRIENKO S G，MYSHAK E N，PYATKOVA L N.An empirical relationship between distribution coefficients of phenols by polyurethane foams and their octanolwater distribution constants and pKa values[J].Talanta，1999，49：309-318.
[6] KIMAH K，MASAKIA H，MATSUMURAB T，et al.Removal efficiency and homologue patterns of dioxins in drinking water treatment[J].Water Research，2002，36：4861-4869.
[7] WANIA F，SHEN L，LEI Y D，et al.Development and calibration of a resinbased passive sampling system for monitoring persistent organic pollutants in the atmosphere[J].Environ Sci Technol，2003，37（7）：1352-1359.
[8] 國家环境保护部.HJ77.1-2008，水质二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法[S].北京：中国环境科学出版社，2009.
[9] USEPA.Method 1613B[S].Washington DC，1994.
关键词大体积水样；痕量有机污染物；弱极性； 原位富集；采样装置
中图分类号S181.3文献标识码A文章编号0517-6611（2014）14-04386-02
The Research and Development of Device on Enriching Weakly Polarity Trace Organic Pollutants in Water Environment
LIN Yanxia et al（School of Chemistry and Environmental Engineering，China University of Mining & Technology，Beijing 100083）
AbstractThe quantitative analysis of weakly polarity trace organic pollutants in water environment usually requires a large volume of water sample.Because the traditional large volume of water device is affected by the transportation，space，pollution and many other factors，it was developed a kind of device which can enrich and directly treat the water sample in situ.The device consists of a peristaltic pump，a filter membrane tray，a supportive column，a clamp，a pressure valve，an adsorption material sleeve and a flow meter.The sampling device is simple to use，easy to operate，it can concentrate large volume of water in situ，and it is suitable for the use of enriching weakly polarity trace organic pollutants in large volume of water samples and can be promoted in the environment survey.
Key wordsLarge volume of water； Trace organic pollutants； Weakly polarity； Concentration in situ； Sampling device
部分弱极性痕量有机污染物（如二噁英类、有机氯农药类等）是一类具有高毒性、持久性、易于在生物体内聚集和长距离迁移与沉积、对环境和人体有着严重危害的有机化学污染物。水环境是弱极性痕量有机污染物富集的主要场所之一，城市污水、水库、江河和湖海都存在弱极性痕量有机污染物。对于水库、江河、湖海等天然本底水平和污染水平的调查研究中，由于这些弱极性有机污染物在水体中的含量较低，一份水样往往需要采集几百升至几千升水体将它们浓缩富集才能使之达到某种分析仪器所能检测出的最低检测下限。
我国现在正在加强地下水的监测力度，越来越重视地下水的环境调查，为此，笔者积极响应国家环境保护科技发展的需要，对弱极性痕量有机污染物在地下水中的存在开展痕量检测方法的研究。该研究是地下水污染状况调查评估研究的基础性工作，将给地下水采样等提供许多便利。同时，对全氟化合物（Perfluorocarbons，PFCs），药物和个人护理品（Pharmaceutical and Personal Care Products ，PPCPs）类污染物采样及分析方法的研究将为地下水中其他痕量有机污染物的采样方法研究提供借鉴。
1采样装置结构与工作流程
1.1采样器原理李晓明等试验水体样品经玻璃纤维膜过滤富集颗粒物后使用聚氨酯泡沫固相萃取水相中的二噁英，分析结果的平均值和标准偏差都符合EPA1613规定值，回收率分别为74%～130%和61%～110%，标准参考样的分析结果（n=3）符合标准参考值范围[1]。试验表明在大水量（大于100 L）样品前处理阶段使用聚氨酯泡沫富集是合理、可行的。蘇凡等在用滤膜+XAD2树脂过滤大体积水样中痕量POPs时，回收率能够满足HJ 77.12008分析标准要求[2]。这些试验充分证明了滤膜+PUF或滤膜+XAD2树脂适用于大体积水样中弱极性痕量有机物的富集。基于此原理，该研究设计的采样器在严格的质量控制及保证体系下，采用玻璃纤维滤膜和聚氨酯泡沫（PUF）、XAD2树脂或特定的吸附材料的组合技术，采集1～1 000 L大体积水样中的弱极性痕量有机物。
1.2结构设计为了使水样在采样现场就能进行富集，便携式弱极性痕量有机污染物大体积水样采样装置的设计如图1所示，主要结构包括蠕动泵、滤膜托盘、支撑柱、卡箍、压力阀、吸附材料套筒（用于填充吸附材料）及流量计[3-4]。此
注：1.蠕动泵，促使液体平稳向前流动；2.滤膜托盘，主要用于装载过滤目标物质的滤膜；3.支撑柱，用于支撑滤膜托盘；4.卡箍，调整滤膜与托盘的松紧度；5.压力阀，调节滤膜托盘内的气压，使水流更加均匀；6.吸附材料套筒，用于放置吸附材料；7.流量计，用于统计水流量；8.电路面板，用于控制整个操作系统。 图1便携式弱极性痕量有机污染物大体积水样采样装置结构示意装置按照图1所示连接组装好后，采样管放入水体中，首先在电路控制系统（8）中设计好采样的体积、蠕动泵的工作速率等参数。在正式接通电源，进行采样前，使用铁丝网围住采样水管处，以防止大颗粒物进入，阻塞管道。准备阶段完成后，接通蠕动泵电源开始抽取水样，水样通过采样管先经过滤膜托盘中的滤膜过滤，然后经过吸附材料套筒中的二级吸附材料，最后经过流量计排出。整个过程组成一个完整的采样富集系统。
1.3工作流程当采样头到达采样点时，接通电源，蠕动泵开始工作，采集的水样通过连接软管到达滤膜托盘的顶端，当水样充满滤膜托盘时，通过压力阀调节滤膜托盘内的气压，以维持水样能够均匀布满滤膜，并且保证水样流速的平稳且无外漏，接着水样从滤膜托盘底部出口流出，并依次通过装有吸附材料的套筒，最后经过流量计以读取采集的水样体积。
2采样装置应用实例
2.1参数设计采样装置的具体参数设计中采样方式为连续采样，吸程为5 m，采样流量为100 ml/min，工作电源为36 V蓄电池，滤膜托盘直径为293 mm，主要过滤吸附材料为玻璃纤维滤膜及聚氨醋泡沫，主机净重为10 kg，工作环境温度为25～35 ℃，主要附件为软管。聚氨酯泡沫（PUF）是憎水性的聚氨酯基体构成的多孔固体物质，具有巨大的比表面积、均匀的泡孔结构、低廉的价格，耐酸、碱和有机溶剂，且结构稳定不易变形，近年来作为一种高效的固体吸附剂广泛用于各种介质中有机化合物的富集和分离[5-6]。文献[2，7]则采用XAD2树脂富集和分离半挥发性有机物。
2.2采样富集实例对某水库二噁英类污染物进行大体积水原位采样。 试验前和试验后用丙酮清洗试验仪器及相关工具，且操作过程中必须带上PE手套以防止污染；玻璃纤维滤膜（直径293 mm）和铝箔使用前分别经过400 ℃ 6 h处理（用铝箔包好留有开口）和300 ℃的高温处理。
采样过程中，首先在选定水库采样点处，用铁丝网围住采样水管处，以防止较大悬浮物阻塞管道，然后按照试验装置工程原理连接好装置。
接通蠕动泵电源，整个过程严格在按照质量控制和质量保证措施情况下开始采样[9]。
水样通过采样管，经过滤膜托盘，调节压力阀保持盘内的气压平衡、水流稳定，原水水样经玻璃纤维膜预过滤，分离出水体中的颗粒相，水相再经过聚氨酯泡沫富集其中的二噁英类物质，之后出来的水样经过流量计校正流量并排出。
通过该采样装置可以将水样中二噁英类富集到玻璃纤维滤膜和PUF上，然后将玻璃纤维滤膜和PUF用铝薄包裹带回实验室进行分析测试，结果见
3结论
该研究设计采用的大体积水样采集装置可以用来解决目前水中弱极性痕量有机污染物的富集和分析的难题。主要特点有：①采样器体积小，重量轻，零部件少，拆装简单，易于携带，便于野外操作；②单人可独立操作，现场完成原位采样和样品的富集，无需将大体积水量带回实验室分析，大大减少采样人力成本；③采集浅层水体时，调节低流速状态，可避免采样时将上部水体带到水底或产生压力而扰动水底表层沉积物而破坏采集样品的有效性；④可大大减少采样成本。
通过该试验装置，建立了有效的原位富集采样技术，并且建立了一套实验室分析体系，能够对水中弱极性痕量有机污染物的污染水平开展调查及评价。该装置利用简便的方式，使得大体积水量采集的繁琐性得以降低，大大提高了环境调查的效率，减少了成本，适用于作为大规模弱极性痕量有机污染物环境调查样品采集装置而推广。
参考文献
[1] 李晓明，彭平安，任曼，等.C18固相萃取圆盘与聚氨酯泡沫（PUF）萃取水体中二噁英的对比性研究[J].分析测试学报，2008，27（2）：118-122.
[2] 苏凡，张海军，袁和平.大体积水中痕量POPs的联动采集装置及其性能评价[J].中国环境测试，2011，27（S1）：15-18.
[3] 陆勇，吴昌敏，盛守祥.半挥发性有机物大体水样采样装置：中国，201110296488.3[P].2012-06-20.
[4] 陆勇，吴昌敏，盛守祥.大体积水样采样装置：中国，201120377170.3[P].2012-06-20.
[5] DMITRIENKO S G，MYSHAK E N，PYATKOVA L N.An empirical relationship between distribution coefficients of phenols by polyurethane foams and their octanolwater distribution constants and pKa values[J].Talanta，1999，49：309-318.
[6] KIMAH K，MASAKIA H，MATSUMURAB T，et al.Removal efficiency and homologue patterns of dioxins in drinking water treatment[J].Water Research，2002，36：4861-4869.
[7] WANIA F，SHEN L，LEI Y D，et al.Development and calibration of a resinbased passive sampling system for monitoring persistent organic pollutants in the atmosphere[J].Environ Sci Technol，2003，37（7）：1352-1359.
[8] 國家环境保护部.HJ77.1-2008，水质二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法[S].北京：中国环境科学出版社，2009.
[9] USEPA.Method 1613B[S].Washington DC，1994.