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摘 要：钽基合金由于高熔点和良好的高温强度成为航天航空领域高温结构零件的重要候选材料之一，但抗高温氧化性能差是制约其应用的关键问题。该文从合金化、晶粒细化和高温涂层3个方面综述了钽基合金抗高温氧化的防护方法，并分析了目前研究中面临的问题。
关键词：钽基合金 抗高温氧化 合金化 晶粒细化 涂层
中图分类号：TG174.442 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2016）03（c）-0150-03
Abstract：Ta-based alloys offer great potential as important materials of construction in space field due to their high melting points and excellent general mechanical properties.But，the biggest problem to restrain their application is their poor oxidation resistance at elevated temperatures.This paper reviews the current oxidation resistant protection technologies of Ta-based alloys in the following aspects：alloying effect，grain refinement and coating techniques.And it analyzes the existing problems in the current research.
Key Words：Ta-based alloy；High-temperature oxidation-resistent；Alloying；Grain refinement；Coating
随着我国航天航空事业的快速发展，发动机的工作温度不断升高，这对于高温结构材料的要求也日益苛刻，寻找一种在1 800 ℃ 及其以上高温环境中稳定工作的耐超高温材料已成为材料研究人员的工作方向。
钽属ⅤB族难熔金属，熔点高达3 033 ℃，密度为16.68 g/cm3，晶格类型：体心立方，导热系数（25 ℃）54W/M·K，线膨胀系数（0～100 ℃）6.5×10-6，耐蚀性能良好，不仅有优异的机械性能、稳定的物理化学性质，而且高温力学性能良好。钽基合金的优良特性使其成为了航天航空领域及其重要的高温结构候选材料。
但是，钽基合金自身抗氧化性能较差，600 ℃就开始发生氧化，随着氧化层的不断增厚，氧化物与金属界面之间产生的内应力会使氧化层开裂导致脱落，随后不断发生再次氧化、脱落，形成灾难性氧化。因此，改进钽基合金的抗高温氧化性能具有十分重要的意义[1-6]。
1 通过合金化提高抗高温氧化性能
查阅文献可知提高钽基合金抗高温氧化性能的元素主要有Cr、Ti和Si及各种稀土元素等，其中Si是提高钽基合金抗高温氧化性能最重要的元素。
添加少量Cr时，合金表面的氧化膜内层可形成尖晶石型氧化物，对提高抗高温氧化性能有一定的改善作用；当添加量达到20%，会形成完整的Cr2O3膜，具有良好的抗氧化性能；但如果继续增加Cr的添加量，效果反而越来越差。
Ti与O的亲和力很大，在空气或氧化性气氛中，钛表面会生成一层致密的、附着力强的、惰性大的TiO2氧化膜，保护基体不被氧化。当Ti的添加量达到25at%时，可以将氧的扩散率减小到原来的1/10。
Si是提高钽基合金抗高温氧化性能最常用的元素。通过氧化形成SiO2膜在各种气氛中都具有优异的抗氧化性能，可以有效地阻止氧向钽基合金内部的扩散，而且SiO2玻璃在高温下有一定的流动性，具备自愈合能力，并且能够承受一定的机械变形，是最常用的添加元素。
另外，在钽基合金中加入稀土元素如La、Ce、Y等，也能够有效改善抗高温氧化性能，添加量一般在1at%以下；当以稀土氧化物的形式添加时，其添加量一般为1%～3%。稀土或稀土氧化物作为活性元素，可以增强氧化膜与基体的粘结力，从而提高其抗高温氧化的性能[8-12]。
2 晶粒细化改善抗高温氧化性能
合金的抗氧化性能与显微组织，尤其是晶粒的大小有很大关系。当合金成分确定以后，晶粒尺寸的影响就显得尤为重要。细化晶粒的方法有表面喷丸、冷轧、激光处理和快速凝固等，均可提高钽基合金的抗高温氧化性能。晶粒细化一般通过两种机制来提高合金的抗氧化性能：（1）通过改善氧化膜的粘附性，使其不与基体发生相互的扩散；（2）通过晶界扩散发生选择性氧化，形成保护性能良好的氧化膜。许多研究结果都表明，随着合金的晶粒尺寸减小，其抗高温氧化的性能均有不同程度的提高[1-6]。
3 防护涂层提高抗高温氧化性能
钽基合金表面抗高温氧化防护涂层的研究始于20世纪70年代，主要是借鉴铌合金与钼合金的防护方法。目前抗高温氧化防护涂层的研究主要集中在Ta-10W合金上。
3.1 钽基合金高温防护涂层的分类
从目前的研究方向来看，钽基合金抗高温氧化防护涂层主要分为硅化物涂层和金属涂层。
硅化物涂层是利用涂层中的Si元素氧化后生成SiO2玻璃膜，有效阻止外界氧向钽基合金内部的扩散，从而达到抗高温氧化的防护效果。硅化物涂层抗氧化性能良好，而且具有优越的热稳定性，使用温度可达1 800 ℃。国内外的一些研究机构和学者采用多种方法制备了综合性能良好的硅化物涂层。美国等几十个研究单位研制了多种防护涂层，如塞尔凡尼亚公司研制的R512A（Si-20Cr-5Ti）涂层材料，成功应用于航天飞机的发动机推力室等。但硅化物涂层存在的问题是，当使用温度超过1 800 ℃时，SiO2玻璃膜会在高温下迅速挥发而失效，导致钽基合金的灾难性氧化，因此，也限制了硅化物涂层在超高温环境中的使用。 金属涂层的研究首先是由俄罗斯人提出的。IITRI研制Hf-Ta金属包覆层防护Ta-10W合金。通过向钽基合金中加入Hf改善其抗氧化性。1 800 ℃以下时，通过氧化形成内层为HfO2、外层为Ta2O5的结构；而在1 800 ℃以上时，形成内层为HfO2、外层为Ta2Hf6O19的结构，提高合金的抗高温氧化性能。美国Sylvania公司受其启发，研制了用料浆熔烧法制备的Hf-Ta防护层，并命名为R515（Hf-20Ta-0.25Si），可以在2 220 ℃使用1 h；通过向Hf-20Ta合金中加入合金元素，改进其性能，研究发现仅有钼对抗氧化性能略有提高；在R515中加入2%Al可改善熔烧性能，抗高温氧化性能可在2 000 ℃短时使用。
以R515为基础加入Al、Cr、Si、B、Ir等的研究发现Hf-Ta-Cr-B，Hf-Ta-Cr-Al，Hf-Ta-Ir-Al等防护层系统。在1 371 ℃时的抗氧化寿命在450 h以上，是钽基与铌基合金中温长周期使用的最有希望的塑性防护层。
在R515基础上发展了复合防护层。底层为90HfB2-10MoSi2粉末，于1 820 ℃熔烧15 min制成，为多孔性化合物层；再以Hf-20Ta-0.25Si料浆涂其上并熔烧以堵塞填充孔隙，可在1 800 ℃长时间使用[11-19]。
3.2 钽基合金高温抗氧化涂层的制备方法
目前制备钽基合金高温抗氧化涂层比较成熟的工艺方法有：包渗法、料浆烧结法、热喷涂法及离子溅射法等。
（1）包渗法。
包渗法一般是在真空烧结炉内或者保护性气氛下，在一定温度范围内（800 ℃～1 500 ℃）进行，制备方法简单，涂层与基体之间为冶金结合，因而结合力良好，不易脱落，缺点是涂层不均匀，厚度不易控制。
（2）料浆烧结法。
料浆烧结法是将硅化物浆料涂覆于钽基合金表面，在真空烧结炉内进行高温熔烧处理，通过浆料和基体之间的扩散得到结合力良好的涂层，其成分和厚度都很均匀可控，同时具有热传递好、渗镀速度快等优点，因而是近年来很受关注的制备方法。
（3）热喷涂法。
热喷涂是将喷涂材料加热熔化或半熔化成液滴或夹带固体的液滴，高速喷射到钽基合金的表面，形成抗高温氧化防护涂层的工艺方法。从20世纪50年代研制的自熔性合金粉末和放热型复合粉末，改善了涂层的多孔性结构，实现了涂层与基体的冶金结合，极大地扩充了热喷涂的应用领域。缺点是异形件表面制备的涂层厚度及均匀性不易控制。
（4）离子溅射法。
离子溅射法是在真空条件下利用高荷能粒子轰击材料表面，使材料表面原子或分子以一定能量逸出，然后在基体表面沉积成膜的工艺方法。溅射法可获得各种材料的膜层，在各种物理气相沉积中最容易控制抗高温氧化防护涂层的组分，缺点是在零件内腔不易制备厚度均匀的高温防护涂层[13-19]。
4 存在的问题及发展趋势
作为极具潜力的高温结构材料，钽基合金在航天航空领域有着十分广阔的应用前景，研究钽基合金的抗高温氧化性能具有十分重要的意义。虽然国内外在钽基合金抗高温氧化防护方法方面已经开展了大量的研究工作，并且也取得了一定的进展，但仍然有一些问题有待进一步的研究。
（1）合金化在提高钽基合金抗高温氧化性能的同时，也会降低钽基合金的高温力学性能；而且通过合金化来提高钽基合金抗高温氧化性能的效果是有限的。因此，在采用合金化的方法提高钽基合金抗高温氧化性能的同时，也必须考虑其对高温力学性能的影响，从而达到性能的最佳优化。
（2）通过晶粒细化也可以提高钽基合金的抗高温氧化性能，实现自我防护。但目前国内外关于晶粒度对合金抗高温氧化性能影响的研究还比较零散，缺乏系统性，今后还需要继续开展相关的研究工作。
（3）钽基合金高温涂层目前存在的问题是涂层与基体的热膨胀系数匹配性较差，在受到热疲劳或热冲击时容易剥落。另外还可能发生涂层与基体、涂层与环境之间的不良化学反应，从而导致钽基合金力学性能的下降。为了解决这一问题，可以考虑采用梯度复合涂层的制备方法。今后的研究重点也将集中在：①对现有的涂层制备工艺进行优化，进一步提高涂层的抗高温氧化性能；②将多种涂层制备方法进行复合，制备出综合性能优异的梯度复合涂层；③开发新的抗高温氧化涂层材料。
参考文献
[1] 李铁藩.21世纪高温氧化的发展方向[J].材料保护，2000，31（1）：12-14.
[2] 《稀有金属材料加工手册》编写组.稀有金属材料加工手册[M].北京：冶金工业出版社，1984.
[3] （美）布拉德，GS，著.材料手册[M].张效忠，译.北京：科学出版社，1989：640-642.
[4] 翟金坤.金属高温腐蚀[M].北京：北京航空航天大学出版社，1994：4-6.
[5] 屈乃琴.钽铌及其合金与应用[J].稀有金属与硬质合金，1998，133（2）：48-54.
[6] 赵陆翔，郭喜平.铌基合金抗高温氧化研究进展[J].材料导报，2006，7（20）：16-46.
[7] 难熔金属论文集编辑组.难熔金属论文集第一分册[M]. 宝鸡：宝鸡有色金属研究所，1982：141-145.
[8] Translated by Jin Shi（金石），Edited by Committee on Coating of NMAB（美国国家材料咨询委员会所属涂层委员会编）.High Temperature Protective Coating（高温抗氧化涂层）[M].Beijing：Science Press，1980.
[9] 肖来荣，易丹青，殷磊，等.铌及铌合金高温涂层研究进展[J].材料导报，2004，18（1）：13-15.
[10] 李争显.铌合金表面高温抗氧化涂层[J].稀有金属快报，2006，5（26）：7-8.
[11] V Terenoeva，O Bogatchkova.Heterophasic protection Coating for Refractory Materials[J].RMSJ，1998（1）：698-709.
[12] Andrew Muellerr，Wang Ge and Robert A.Rapp. Oxidation behavior of tungsten and germanium-alloyed molybdenum drsihcide coatings[J].Materials science and engineering，1992（A155）：199-207.
[13] 王禹，胡行方.Ta合金高温防护涂层研究[J].材料工程，2001，（10）：3-4.
[14] 姚明明，缑英俊，何业东.高温防护涂层研究进展[J].中国粉体技术，2005（3）：33-35.
[15] 陈磊，王富岗.抗高温氧化合金的研究进展[J].材料导报， 2002，16（5）：27-29.
[16] 王福会，楼翰一.高温合金微晶涂层研究之进展[J].真空科学与技术，1997，14（4）：287-290.
[17] 刘军，熊翔，王建营，等.耐超高温材料研究[J].宇航材料工艺，2005（1）：6-9.
[18] 林翠，杜楠，赵晴.高温涂层技术的新进展[J].材料保护，2001，34（6）：5-8.
[19] 贾中华.料浆法制备铌合金和钼合金高温抗氧化涂层[J].粉末冶金技术，2001，19（2）：74-76.
关键词：钽基合金 抗高温氧化 合金化 晶粒细化 涂层
中图分类号：TG174.442 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2016）03（c）-0150-03
Abstract：Ta-based alloys offer great potential as important materials of construction in space field due to their high melting points and excellent general mechanical properties.But，the biggest problem to restrain their application is their poor oxidation resistance at elevated temperatures.This paper reviews the current oxidation resistant protection technologies of Ta-based alloys in the following aspects：alloying effect，grain refinement and coating techniques.And it analyzes the existing problems in the current research.
Key Words：Ta-based alloy；High-temperature oxidation-resistent；Alloying；Grain refinement；Coating
随着我国航天航空事业的快速发展，发动机的工作温度不断升高，这对于高温结构材料的要求也日益苛刻，寻找一种在1 800 ℃ 及其以上高温环境中稳定工作的耐超高温材料已成为材料研究人员的工作方向。
钽属ⅤB族难熔金属，熔点高达3 033 ℃，密度为16.68 g/cm3，晶格类型：体心立方，导热系数（25 ℃）54W/M·K，线膨胀系数（0～100 ℃）6.5×10-6，耐蚀性能良好，不仅有优异的机械性能、稳定的物理化学性质，而且高温力学性能良好。钽基合金的优良特性使其成为了航天航空领域及其重要的高温结构候选材料。
但是，钽基合金自身抗氧化性能较差，600 ℃就开始发生氧化，随着氧化层的不断增厚，氧化物与金属界面之间产生的内应力会使氧化层开裂导致脱落，随后不断发生再次氧化、脱落，形成灾难性氧化。因此，改进钽基合金的抗高温氧化性能具有十分重要的意义[1-6]。
1 通过合金化提高抗高温氧化性能
查阅文献可知提高钽基合金抗高温氧化性能的元素主要有Cr、Ti和Si及各种稀土元素等，其中Si是提高钽基合金抗高温氧化性能最重要的元素。
添加少量Cr时，合金表面的氧化膜内层可形成尖晶石型氧化物，对提高抗高温氧化性能有一定的改善作用；当添加量达到20%，会形成完整的Cr2O3膜，具有良好的抗氧化性能；但如果继续增加Cr的添加量，效果反而越来越差。
Ti与O的亲和力很大，在空气或氧化性气氛中，钛表面会生成一层致密的、附着力强的、惰性大的TiO2氧化膜，保护基体不被氧化。当Ti的添加量达到25at%时，可以将氧的扩散率减小到原来的1/10。
Si是提高钽基合金抗高温氧化性能最常用的元素。通过氧化形成SiO2膜在各种气氛中都具有优异的抗氧化性能，可以有效地阻止氧向钽基合金内部的扩散，而且SiO2玻璃在高温下有一定的流动性，具备自愈合能力，并且能够承受一定的机械变形，是最常用的添加元素。
另外，在钽基合金中加入稀土元素如La、Ce、Y等，也能够有效改善抗高温氧化性能，添加量一般在1at%以下；当以稀土氧化物的形式添加时，其添加量一般为1%～3%。稀土或稀土氧化物作为活性元素，可以增强氧化膜与基体的粘结力，从而提高其抗高温氧化的性能[8-12]。
2 晶粒细化改善抗高温氧化性能
合金的抗氧化性能与显微组织，尤其是晶粒的大小有很大关系。当合金成分确定以后，晶粒尺寸的影响就显得尤为重要。细化晶粒的方法有表面喷丸、冷轧、激光处理和快速凝固等，均可提高钽基合金的抗高温氧化性能。晶粒细化一般通过两种机制来提高合金的抗氧化性能：（1）通过改善氧化膜的粘附性，使其不与基体发生相互的扩散；（2）通过晶界扩散发生选择性氧化，形成保护性能良好的氧化膜。许多研究结果都表明，随着合金的晶粒尺寸减小，其抗高温氧化的性能均有不同程度的提高[1-6]。
3 防护涂层提高抗高温氧化性能
钽基合金表面抗高温氧化防护涂层的研究始于20世纪70年代，主要是借鉴铌合金与钼合金的防护方法。目前抗高温氧化防护涂层的研究主要集中在Ta-10W合金上。
3.1 钽基合金高温防护涂层的分类
从目前的研究方向来看，钽基合金抗高温氧化防护涂层主要分为硅化物涂层和金属涂层。
硅化物涂层是利用涂层中的Si元素氧化后生成SiO2玻璃膜，有效阻止外界氧向钽基合金内部的扩散，从而达到抗高温氧化的防护效果。硅化物涂层抗氧化性能良好，而且具有优越的热稳定性，使用温度可达1 800 ℃。国内外的一些研究机构和学者采用多种方法制备了综合性能良好的硅化物涂层。美国等几十个研究单位研制了多种防护涂层，如塞尔凡尼亚公司研制的R512A（Si-20Cr-5Ti）涂层材料，成功应用于航天飞机的发动机推力室等。但硅化物涂层存在的问题是，当使用温度超过1 800 ℃时，SiO2玻璃膜会在高温下迅速挥发而失效，导致钽基合金的灾难性氧化，因此，也限制了硅化物涂层在超高温环境中的使用。 金属涂层的研究首先是由俄罗斯人提出的。IITRI研制Hf-Ta金属包覆层防护Ta-10W合金。通过向钽基合金中加入Hf改善其抗氧化性。1 800 ℃以下时，通过氧化形成内层为HfO2、外层为Ta2O5的结构；而在1 800 ℃以上时，形成内层为HfO2、外层为Ta2Hf6O19的结构，提高合金的抗高温氧化性能。美国Sylvania公司受其启发，研制了用料浆熔烧法制备的Hf-Ta防护层，并命名为R515（Hf-20Ta-0.25Si），可以在2 220 ℃使用1 h；通过向Hf-20Ta合金中加入合金元素，改进其性能，研究发现仅有钼对抗氧化性能略有提高；在R515中加入2%Al可改善熔烧性能，抗高温氧化性能可在2 000 ℃短时使用。
以R515为基础加入Al、Cr、Si、B、Ir等的研究发现Hf-Ta-Cr-B，Hf-Ta-Cr-Al，Hf-Ta-Ir-Al等防护层系统。在1 371 ℃时的抗氧化寿命在450 h以上，是钽基与铌基合金中温长周期使用的最有希望的塑性防护层。
在R515基础上发展了复合防护层。底层为90HfB2-10MoSi2粉末，于1 820 ℃熔烧15 min制成，为多孔性化合物层；再以Hf-20Ta-0.25Si料浆涂其上并熔烧以堵塞填充孔隙，可在1 800 ℃长时间使用[11-19]。
3.2 钽基合金高温抗氧化涂层的制备方法
目前制备钽基合金高温抗氧化涂层比较成熟的工艺方法有：包渗法、料浆烧结法、热喷涂法及离子溅射法等。
（1）包渗法。
包渗法一般是在真空烧结炉内或者保护性气氛下，在一定温度范围内（800 ℃～1 500 ℃）进行，制备方法简单，涂层与基体之间为冶金结合，因而结合力良好，不易脱落，缺点是涂层不均匀，厚度不易控制。
（2）料浆烧结法。
料浆烧结法是将硅化物浆料涂覆于钽基合金表面，在真空烧结炉内进行高温熔烧处理，通过浆料和基体之间的扩散得到结合力良好的涂层，其成分和厚度都很均匀可控，同时具有热传递好、渗镀速度快等优点，因而是近年来很受关注的制备方法。
（3）热喷涂法。
热喷涂是将喷涂材料加热熔化或半熔化成液滴或夹带固体的液滴，高速喷射到钽基合金的表面，形成抗高温氧化防护涂层的工艺方法。从20世纪50年代研制的自熔性合金粉末和放热型复合粉末，改善了涂层的多孔性结构，实现了涂层与基体的冶金结合，极大地扩充了热喷涂的应用领域。缺点是异形件表面制备的涂层厚度及均匀性不易控制。
（4）离子溅射法。
离子溅射法是在真空条件下利用高荷能粒子轰击材料表面，使材料表面原子或分子以一定能量逸出，然后在基体表面沉积成膜的工艺方法。溅射法可获得各种材料的膜层，在各种物理气相沉积中最容易控制抗高温氧化防护涂层的组分，缺点是在零件内腔不易制备厚度均匀的高温防护涂层[13-19]。
4 存在的问题及发展趋势
作为极具潜力的高温结构材料，钽基合金在航天航空领域有着十分广阔的应用前景，研究钽基合金的抗高温氧化性能具有十分重要的意义。虽然国内外在钽基合金抗高温氧化防护方法方面已经开展了大量的研究工作，并且也取得了一定的进展，但仍然有一些问题有待进一步的研究。
（1）合金化在提高钽基合金抗高温氧化性能的同时，也会降低钽基合金的高温力学性能；而且通过合金化来提高钽基合金抗高温氧化性能的效果是有限的。因此，在采用合金化的方法提高钽基合金抗高温氧化性能的同时，也必须考虑其对高温力学性能的影响，从而达到性能的最佳优化。
（2）通过晶粒细化也可以提高钽基合金的抗高温氧化性能，实现自我防护。但目前国内外关于晶粒度对合金抗高温氧化性能影响的研究还比较零散，缺乏系统性，今后还需要继续开展相关的研究工作。
（3）钽基合金高温涂层目前存在的问题是涂层与基体的热膨胀系数匹配性较差，在受到热疲劳或热冲击时容易剥落。另外还可能发生涂层与基体、涂层与环境之间的不良化学反应，从而导致钽基合金力学性能的下降。为了解决这一问题，可以考虑采用梯度复合涂层的制备方法。今后的研究重点也将集中在：①对现有的涂层制备工艺进行优化，进一步提高涂层的抗高温氧化性能；②将多种涂层制备方法进行复合，制备出综合性能优异的梯度复合涂层；③开发新的抗高温氧化涂层材料。
参考文献
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[8] Translated by Jin Shi（金石），Edited by Committee on Coating of NMAB（美国国家材料咨询委员会所属涂层委员会编）.High Temperature Protective Coating（高温抗氧化涂层）[M].Beijing：Science Press，1980.
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[10] 李争显.铌合金表面高温抗氧化涂层[J].稀有金属快报，2006，5（26）：7-8.
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