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摘 要：本课题建立了吹扫捕集-气质联用仪检测水中22种挥发性有机物的方法。通过DB-624柱分离并用内标法定量测定22种物质。其相关系数R2均大于0.9900，最低检出限为0.01～0.16ug/L，精密度为0.25%～8.80%（n=7），加标回收率为70.0%～122.0%。结果表明该方法灵敏度高，稳定性好，可以满足水质中特定的挥发性有机物的检测要求。
关键词：吹扫捕集 气质联用 挥发性有机物
挥发性有机化合物（VOCs）能经呼吸、皮肤接触和饮水进入人体，浓度过大则会危害人体健康，这些VOCs被列为我国水质监测优先监控的污染物。地表水和饮用水中的VOCs一般来自化工企业排放的废水、废气，还有水中的腐殖酸、藻类代谢产物等经加氯消毒后也会产生一卤代烃[1，2]。目前，国内外测定VOCs的方法主要有直接进样法、顶空一气相色谱法、顶空—气相色谱/质谱联用法、吹扫捕集—气相色谱/质谱联用法等，其中吹扫捕集一气相色譜/质谱联用法具有无有机溶剂再污染、富集效率高、精密度和准确度高等优点[3，4]。
1 实验
1.1实验试剂材料及设备仪器
气相色谱一质谱联用仪（美国Thermo公司）；吹扫捕集仪（美国Tekmar公司）；40mL VOC棕色样品瓶，内衬有聚四氟乙烯膜的螺旋盖；DB-624毛细管色谱柱 （30m×0.250mm×0.25μm）；5mL注射器。
21种VOCs混和标准液（100mg/L）、C4Cl6标准液（1000mg/L）和氟代苯（2000mg/L）：美国o2si；载气：高纯氮气、氦气（纯度99.999%）。市售纯净水：本实验过程中配制标准、添加样品及空白样品均使用市售怡宝饮用水，在使用之前经过煮沸20min后并经过上机测试确定空白值低于检出限时方才使用。
1.2实验条件
1.2.1吹扫捕集主要条件：吹扫温度：20℃；吹扫流速：40mL/min；吹扫时间：11min；干吹扫时间：1min；预解吸温度：220℃；解吸温度：225℃；解吸时间：4min；烘烤温度：280℃；烘烤时间：5min。进样量：5mL。
1.2.2气相色谱主要条件：进样口温度：200℃；进样方式：不分流模式；程序升温：35℃（5min）→6℃/min→160℃（6min）→20℃/min→210℃（2min）；载气：氦气；恒流模式流量：1.000mL/min。
1.2.3质谱主要条件：离子源：EI源；离子源温度：230℃；传输线温度：250℃；离子化能量：70eV；扫描方式：全扫描和SIM扫描；溶剂延迟：3.3min。
1.3实验方法
1.3.1标准溶液配制：吸取一定体积的于称取7组40mL经煮沸处理后的怡宝饮用水于不同的40mL棕色样品瓶中，分别加入不同体积的21种混合标液和C4Cl6标准液于其中，使其浓度分别为0、0.25μg/L、0.5μg/L、1.0μg/L、1.5μg/L、2μg/L、4μg/L低浓度系列混标溶液。内标物最终浓度配置成4μg/L的浓度。再配置相对高浓度系列混标溶液：2.5μg/L、5.0μg/L、15μg/L、20μg/L、30μg/L，内标物最终浓度配置为10μg/L。进样是由低浓度到高浓度。
1.3.2最低检出限及精密度测定：根据美国EPA SW-846，MDL=3.14δ（δ为重复测定7次的标准偏差）计算最低检出限。配置检测0.5μg/L浓度的样品7次，计算出每种物质的最低检出限和精密度（RSD）。
1.3.3加标回收率测定：做样品加标回收率测定，取湛江市赤坎出厂水做加标回收。
2 结果与分析
2.1 对22种VOCs进行分离的情况：VOCs混合标准液经全扫描检测后通过质谱分析和图谱库对照，可以确定除对二甲苯和间二甲苯以外的其他20种组分的保留时间和特征离子。因为《地表水环境质量标准》和《生活饮用水卫生标准》中要求检测二甲苯总量，所以这组二甲苯同分异构体不影响最后检测结果。混标定性后，进行SIM扫描，得到标准色谱图如图1。
2.2 标准曲线相关系数、精密度、最低检出限和加标回收率的实验结果如表1。
由表1可知：
（1）22种VOCs各组分的标准曲线线性相关性较好，R2≥0.9900。结合采取的湛江市赤坎出厂水的特殊性（三氯甲烷和一溴二氯甲烷浓度较其他组分的偏高）和做方法最低检出限所选取的浓度水平，选择做高低浓度两条标准曲线。这样的处理结果较准确。
（2）22种VOCs的方法检出限除了二氯甲烷和三氯甲烷稍高于国家标准GB/T 5750.8-2006附录A中的，其他组分均低于或等于此标准附录A中的，但这两个组分的最低检出限均低于《地表水环境质量标准》和《生活饮用水卫生标准》要求的限值（分别为20μg/L和60μg/L）。而且所测所有组分的最低检出限均低于或等于国家卫生计生委疾控局发布的生活饮用水监测部分水质指标补充检验方法手册中所规定的。
（3）22种VOCs的精密度均≤10%。
（4）22种VOCs的样品加标回收率在70.0%～122.0%之间。
综上所述，本开发的吹扫捕集-气质联用仪检测水中22种挥发性有机物的方法能够实现对22种VOCs的一次性定量检测，且结果可靠，重现性好，灵敏度高，能满足水质检测的需要。
参考文献
[1] GB 3838- 2002 地表水环境质量标准[S].
[2] GB 5749- 2006 生活饮用水卫生标准[S].
[3] 张菩氏.吹扫一捕集法在挥发性有机污染物分析中的应用[J].环境污染治理技术与没备，2002，3（11）：31-37.
[4] 黄毅，饶竹.吹扫捕集气相色谱一质谱法测定地下水调查样品中挥发性有机污染物[J].岩矿测试，2009，25 （1）：15-20.
关键词：吹扫捕集 气质联用 挥发性有机物
挥发性有机化合物（VOCs）能经呼吸、皮肤接触和饮水进入人体，浓度过大则会危害人体健康，这些VOCs被列为我国水质监测优先监控的污染物。地表水和饮用水中的VOCs一般来自化工企业排放的废水、废气，还有水中的腐殖酸、藻类代谢产物等经加氯消毒后也会产生一卤代烃[1，2]。目前，国内外测定VOCs的方法主要有直接进样法、顶空一气相色谱法、顶空—气相色谱/质谱联用法、吹扫捕集—气相色谱/质谱联用法等，其中吹扫捕集一气相色譜/质谱联用法具有无有机溶剂再污染、富集效率高、精密度和准确度高等优点[3，4]。
1 实验
1.1实验试剂材料及设备仪器
气相色谱一质谱联用仪（美国Thermo公司）；吹扫捕集仪（美国Tekmar公司）；40mL VOC棕色样品瓶，内衬有聚四氟乙烯膜的螺旋盖；DB-624毛细管色谱柱 （30m×0.250mm×0.25μm）；5mL注射器。
21种VOCs混和标准液（100mg/L）、C4Cl6标准液（1000mg/L）和氟代苯（2000mg/L）：美国o2si；载气：高纯氮气、氦气（纯度99.999%）。市售纯净水：本实验过程中配制标准、添加样品及空白样品均使用市售怡宝饮用水，在使用之前经过煮沸20min后并经过上机测试确定空白值低于检出限时方才使用。
1.2实验条件
1.2.1吹扫捕集主要条件：吹扫温度：20℃；吹扫流速：40mL/min；吹扫时间：11min；干吹扫时间：1min；预解吸温度：220℃；解吸温度：225℃；解吸时间：4min；烘烤温度：280℃；烘烤时间：5min。进样量：5mL。
1.2.2气相色谱主要条件：进样口温度：200℃；进样方式：不分流模式；程序升温：35℃（5min）→6℃/min→160℃（6min）→20℃/min→210℃（2min）；载气：氦气；恒流模式流量：1.000mL/min。
1.2.3质谱主要条件：离子源：EI源；离子源温度：230℃；传输线温度：250℃；离子化能量：70eV；扫描方式：全扫描和SIM扫描；溶剂延迟：3.3min。
1.3实验方法
1.3.1标准溶液配制：吸取一定体积的于称取7组40mL经煮沸处理后的怡宝饮用水于不同的40mL棕色样品瓶中，分别加入不同体积的21种混合标液和C4Cl6标准液于其中，使其浓度分别为0、0.25μg/L、0.5μg/L、1.0μg/L、1.5μg/L、2μg/L、4μg/L低浓度系列混标溶液。内标物最终浓度配置成4μg/L的浓度。再配置相对高浓度系列混标溶液：2.5μg/L、5.0μg/L、15μg/L、20μg/L、30μg/L，内标物最终浓度配置为10μg/L。进样是由低浓度到高浓度。
1.3.2最低检出限及精密度测定：根据美国EPA SW-846，MDL=3.14δ（δ为重复测定7次的标准偏差）计算最低检出限。配置检测0.5μg/L浓度的样品7次，计算出每种物质的最低检出限和精密度（RSD）。
1.3.3加标回收率测定：做样品加标回收率测定，取湛江市赤坎出厂水做加标回收。
2 结果与分析
2.1 对22种VOCs进行分离的情况：VOCs混合标准液经全扫描检测后通过质谱分析和图谱库对照，可以确定除对二甲苯和间二甲苯以外的其他20种组分的保留时间和特征离子。因为《地表水环境质量标准》和《生活饮用水卫生标准》中要求检测二甲苯总量，所以这组二甲苯同分异构体不影响最后检测结果。混标定性后，进行SIM扫描，得到标准色谱图如图1。
2.2 标准曲线相关系数、精密度、最低检出限和加标回收率的实验结果如表1。
由表1可知：
（1）22种VOCs各组分的标准曲线线性相关性较好，R2≥0.9900。结合采取的湛江市赤坎出厂水的特殊性（三氯甲烷和一溴二氯甲烷浓度较其他组分的偏高）和做方法最低检出限所选取的浓度水平，选择做高低浓度两条标准曲线。这样的处理结果较准确。
（2）22种VOCs的方法检出限除了二氯甲烷和三氯甲烷稍高于国家标准GB/T 5750.8-2006附录A中的，其他组分均低于或等于此标准附录A中的，但这两个组分的最低检出限均低于《地表水环境质量标准》和《生活饮用水卫生标准》要求的限值（分别为20μg/L和60μg/L）。而且所测所有组分的最低检出限均低于或等于国家卫生计生委疾控局发布的生活饮用水监测部分水质指标补充检验方法手册中所规定的。
（3）22种VOCs的精密度均≤10%。
（4）22种VOCs的样品加标回收率在70.0%～122.0%之间。
综上所述，本开发的吹扫捕集-气质联用仪检测水中22种挥发性有机物的方法能够实现对22种VOCs的一次性定量检测，且结果可靠，重现性好，灵敏度高，能满足水质检测的需要。
参考文献
[1] GB 3838- 2002 地表水环境质量标准[S].
[2] GB 5749- 2006 生活饮用水卫生标准[S].
[3] 张菩氏.吹扫一捕集法在挥发性有机污染物分析中的应用[J].环境污染治理技术与没备，2002，3（11）：31-37.
[4] 黄毅，饶竹.吹扫捕集气相色谱一质谱法测定地下水调查样品中挥发性有机污染物[J].岩矿测试，2009，25 （1）：15-20.