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摘 要：本文在前人研究的基础上，制备以8.2%ZHS包覆的MH、M-HOS、ATH、CC粒子，通过熔融共混法将上述包覆粒子与PVC混合，利用极限氧指数、垂直燃烧、热重分析、锥形量热等手段来研究他们对软质PVC材料的热稳定性和燃烧性能的影响。
关键词：聚氯乙烯；ZHS包覆粒子；阻燃抑烟性；锥形量热仪
1引言
聚氯乙烯（PVC）因具有绝缘性、耐老化且成本低的特点被广泛用于各种材料的加工，但因其燃烧时会释放有毒有害气体并释放大量热，会对人体环境造成伤害，所以对PVC阻燃材料的研究很是关键。在众多可用于阻燃软质PVC的阻燃剂中无机阻燃剂是应用开发较为理想的无公害阻燃剂，它们具有热稳定性好、无毒、抑烟、不挥发、不产生腐蚀性气体等优点[1-2]，其中羟基锡酸锌阻燃效率较高，具有良好的阻燃抑烟效果，但其价格较高[3]，因此寻求羟基锡酸锌包覆粒子的方法及最佳包覆比以形成复合阻燃材料来降低成本且达到更好的阻燃抑烟效果显得尤为重要。
2实验部分
2.1 ZHS包覆镁盐晶须粒子的制备
2.1.1原料与试剂
结晶四氯化锡（Sncl4·5H2O，A.R.）；氯化锌（ZnCl2 ，A.R.）；氢氧化钠（NaOH，A.R.）；无水乙醇（abs.alc，A.R.）；镁盐晶须（M-HOS）：工业级，江苏山达化工有限公司生产。
2.1.2实验仪器
電子天平，JD/20-3，沈阳龙腾电子有限公司；
悬臂式恒速强力电动搅拌机，JJ-1B，常州润华电器有限公司；
高速冷冻离心机，GL-21MS，赛特湘仪离心机仪器有限公司；
电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9030A，巩义市科瑞仪器有限公司。
2.1.3实验步骤
本文采用共沉淀法制备羟基锡酸锌包覆粒子，以NaOH做为沉淀剂，在Sn4+ ， Zn2+共存的水溶液中包覆无机阻燃剂粒子。具体过程如下：（1）将2.74gZnCl2溶于200ML蒸馏水中，加入64.32g无机阻燃剂，将其加入三颈瓶中；（2）7.02gSnCl4·5H2O溶于100ML无水乙醇，将其加入到三颈瓶中，待混合溶液搅拌均匀后缓慢拨入8.18gNaOH，并强烈搅拌，（3）将32gNaOH溶于400ML蒸馏水中，并缓慢滴加到三颈瓶中，待滴加完成后直接加入500ML蒸馏水，使得反应体系的最终PH值为11.5～12.5之间，在室温静置8小时后将沉淀物过滤、并用蒸馏水、无水乙醇分别离心洗涤多次，直至滴加AgCl溶液后无沉淀产生，然后放入65℃烘箱中烘干，研磨待用。
ZHS制备反应方程式为：
制备的ZHS包覆无机粒子阻燃剂的包覆比为8.2%。
2.2 阻燃抑烟软质PVC的制备
2.2.1 實验原料与试剂
PVC树脂：S-700型；ZHS包覆粒子：自制；钛酸脂偶联剂：HY-201；
有机锡稳定剂：二丁基二月桂酸锡；对苯二甲酸二辛酯（DOTP）、三盐基硫酸铅（TBLS）、硬脂酸（St）、硬脂酸钙（CaSt）：工业级。
2.2.2实验仪器
1.00兆牛半自动压力成型机：HPC-100（D），上海西玛伟力橡塑机械有限公司；
XK开放式炼胶机：XK-160，无锡市新华橡塑机械厂；
高速混合机：SHR-10A，张家港市亿利机械有限公司。
2.2.3实验步骤
如表2-1所示为样品制备的配方（以ZHS包覆MH为例）；
表2-1 阻燃抑烟软质PVC材料的基本配方（质量百分比，%）
将PVC、各种助剂分别与羟基锡酸锌包覆的氢氧化镁、镁盐晶须、氢氧化铝、碳酸钙混合均匀后，在XK开放式炼胶机上160℃开练10Min，在165℃用平板硫化机上将制备的软质PVC材料热压成厚底尺寸适宜的板，然后在切片机上按照标准制样用于各种测试。
2.2.4性能测试
极限氧指数（LOI）：使用由南京市江宁区分析仪器厂生产的HC-2型氧指数测定仪，将试样裁剪成尺寸为100mm×6.5mm×3.0mm的样条，并按照GB/T 2406-93《塑料燃烧性能测试方法 氧指数法》进行测试。
垂直燃烧测试（UL 94V）：使用由南京市江宁区分析仪器厂生产的CZF-2型综合垂直燃烧测定仪，按照GB/T5455-1997《纺织品 燃烧性能测试 垂直法》规定裁剪成尺寸为100mm×13mm×3.0mm的样条并进行垂直燃烧的测定。
锥形量热计实验（CONE）：按照IS05660标准试验方法，在锥型量热计（英国Stanton Redcroft公司生产）上测试。试样的尺寸为100×100×3mm3。试验时所用的辐射热通量为35KW/m2。
3 结果与讨论
3.1 ZHS包覆粒子阻燃剂对软质PVC的阻燃作用
限氧指数的数值用样品被引燃至燃烧时间3min时所需要的氧、氮混合气体中最低氧的体积百分比浓度来表示，一般认为LOI<22属易燃材料，22≤LOI<27属可燃材料，LOI≥27属难燃材料。
UL-94 垂直燃烧法是在室温条件下测定试样有焰燃烧的时间及燃烧状态的试验方法。该方法是对垂直放置的样条底端分别施加两次10s的燃烧测试，从离开点火源开始计时，若样条两次火焰熄灭时间之和小于10s界定为V0，两次熄灭时间介于10s与30s界定为V1，大于30s时样品作废。
测定制备好的软质PVC样品的阻燃抑烟性能，并对ZHS包覆无机粒子阻燃剂的机械性能进行研究，根据实验结果可知：
未添加阻燃剂的UL 94 V的测试值为V1，添加任一阻燃剂后均为V0，阻燃剂的添加提高了软质PVC材料的垂直燃烧等级；以35份阻燃剂制备的软质PVC材料为例，添加羟基锡酸锌包覆粒子阻燃剂后，M-HOS的阻燃效果最好，MH、ATH的LOI相等并次之，CC再次之，前者的LOI值分别比后者高1.6个、1.6个、3.3个百分点。 由于包覆无机阻燃剂中的有效阻燃成分ZHS分布在MH、M-HOS、ATH、CC的表面，其无机阻燃剂表面的包覆层能改善阻燃抑烟剂在基体PVC树脂中分散性，而且由于制备颗粒的比表面积大，增强了其与基体PVC的相互作用，从而提高了对软质PVC材料的阻燃效果阻燃效率。
3.2 ZHS包覆粒子复合材料燃烧特性
如图3-1、图3-2所示，纯PVC在燃烧过程中具有很大的热危害。添加阻燃剂的各个热参数均比PVC0要好，引燃添加阻燃剂的PVC材料需要较长的时间，且总释热量相对较低。PVC3在四个样品中体现了最好的阻燃效果，在相同的辐射热条件下，引燃该样品所需的时间最长，在65s时达到峰值147.81kw/m2且峰宽也最为狭窄，MHRR60 、MHRR180、MHRR300 最低，不僅可以减少发生火灾时的热危害而且有利于初期火災的防治。通过以上分析可知，添加等量但不同种类的包覆粒子阻燃剂对PVC具有最佳阻燃效果的粒子为ZHS包覆ATH，该粒子可以更好的阻碍软质PVC材料的剧烈燃烧。
3.3阻燃软质PVC材料烟与毒气释放特性
添加阻燃剂后制备的PVC样品的SEA均有明显的降低，PVC2对于PVC0来说，平均比消光面积降低了58.0%，PVC1、PVC3、PVC4依次降低了22.6%、24.5%、15.9%，而PVC2所用的阻燃剂为羟基锡酸锌包覆镁盐晶须粒子，因此，ZHS包覆M-HOS粒子对PVC具有明显的抑烟效果。
图3-3、3-4分别为PVC0与PVC1、PVC2、PVC3、PVC4材料的烟释放速率（SPR）、生烟总量（TSP）随时间的变化曲线，由图3-3可知，PVC0树脂在26s被引燃后，烟气生成速率极速上升，在40s时生烟速率达到最大值0.165m2/s，然后迅速降低至0.11m2/s，在50s至270s之间烟气起伏相对较大，之后SPR值不断降低。在燃烧初期阶段，未添加阻燃剂的PVC0烟释放速率曲线始终在PVC1、PVC2、PVC3、PVC4上方，由此可以说明添加包覆粒子阻燃剂后，软质PVC材料的烟释放速率显著降低，为人员逃生提供了条件。四种包覆粒子在燃烧50s至200s之间烟释放速率区别不大，且均有一个相对稳定的平台。200s后，羟基锡酸锌包覆镁盐晶须的烟释放量明显低于其他三种包覆粒子，说明该核壳结构的包覆粒子具有更好的抑烟性。图3-4显示，在燃烧过程的整个阶段PVC0曲线均在含包覆粒子阻燃剂曲线之上，PVC0、PVC1、PVC2、PVC3、PVC4的TSP分别为4517.12m2、3414.94m2、2732.21m2、3386.88m2、3321.23m2，由此可以看出，添加ZHS包覆M-HOS粒子阻燃抑烟剂的生烟总量最低，比纯PVC的TSP降低了65%，抑烟效果最好，该包覆粒子作用于PVC基体在生烟总量TSP与比消光面积SEA、生烟速率SPR方面保持了一致。
4 结论
分别添加四种包覆粒子阻燃剂制备的软质PVC材料和纯PVC材料的锥形量热测试结果对比分析可知，前者热危害与非热危害均有明显的降低，ZHS包覆M-HOS具有十分理想的抑烟效果，但在抑制有害气体（CO）释放作用效果不太明显，而羟基锡酸锌包覆氢氧化铝作为阻燃抑烟剂能够更好的抑制CO的释放，该样品热释放速率峰值最小且峰宽也最为狭窄，在燃烧至60s、180s、300s时的平均热释放速率也最低，有效减少PVC燃烧时释放的热量及毒气对人体的危害。
参考文献
[1] 刘立华， 陈建铭，宋云华，郭 奋，陈建峰.纳米氢氧化镁阻燃剂在软质 PVC 中的应用研究[J].高校化学工程学报，2004，18（3），341-345.
[2] GUO Fen（郭奋），ZHANG Ji-yao（张纪尧），LIANG Lei， etal（梁磊等）. Study on the preparation of modified hydroxide by using rotating packed bed coupled with hydrolysis（旋转床水热祸合法制各改性氢氧化铝的研究）[J].Chem Eng of Chinese Univ（高校化学工程学报），2003， 17（2）： 190-194.
[3] 杨民，于婷，郭海军，王韶旭，李彦生.羟基锡酸锌包覆氢氧化镁[J].辽宁，大连交通大学学报，2010，32（1），73-75.
关键词：聚氯乙烯；ZHS包覆粒子；阻燃抑烟性；锥形量热仪
1引言
聚氯乙烯（PVC）因具有绝缘性、耐老化且成本低的特点被广泛用于各种材料的加工，但因其燃烧时会释放有毒有害气体并释放大量热，会对人体环境造成伤害，所以对PVC阻燃材料的研究很是关键。在众多可用于阻燃软质PVC的阻燃剂中无机阻燃剂是应用开发较为理想的无公害阻燃剂，它们具有热稳定性好、无毒、抑烟、不挥发、不产生腐蚀性气体等优点[1-2]，其中羟基锡酸锌阻燃效率较高，具有良好的阻燃抑烟效果，但其价格较高[3]，因此寻求羟基锡酸锌包覆粒子的方法及最佳包覆比以形成复合阻燃材料来降低成本且达到更好的阻燃抑烟效果显得尤为重要。
2实验部分
2.1 ZHS包覆镁盐晶须粒子的制备
2.1.1原料与试剂
结晶四氯化锡（Sncl4·5H2O，A.R.）；氯化锌（ZnCl2 ，A.R.）；氢氧化钠（NaOH，A.R.）；无水乙醇（abs.alc，A.R.）；镁盐晶须（M-HOS）：工业级，江苏山达化工有限公司生产。
2.1.2实验仪器
電子天平，JD/20-3，沈阳龙腾电子有限公司；
悬臂式恒速强力电动搅拌机，JJ-1B，常州润华电器有限公司；
高速冷冻离心机，GL-21MS，赛特湘仪离心机仪器有限公司；
电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9030A，巩义市科瑞仪器有限公司。
2.1.3实验步骤
本文采用共沉淀法制备羟基锡酸锌包覆粒子，以NaOH做为沉淀剂，在Sn4+ ， Zn2+共存的水溶液中包覆无机阻燃剂粒子。具体过程如下：（1）将2.74gZnCl2溶于200ML蒸馏水中，加入64.32g无机阻燃剂，将其加入三颈瓶中；（2）7.02gSnCl4·5H2O溶于100ML无水乙醇，将其加入到三颈瓶中，待混合溶液搅拌均匀后缓慢拨入8.18gNaOH，并强烈搅拌，（3）将32gNaOH溶于400ML蒸馏水中，并缓慢滴加到三颈瓶中，待滴加完成后直接加入500ML蒸馏水，使得反应体系的最终PH值为11.5～12.5之间，在室温静置8小时后将沉淀物过滤、并用蒸馏水、无水乙醇分别离心洗涤多次，直至滴加AgCl溶液后无沉淀产生，然后放入65℃烘箱中烘干，研磨待用。
ZHS制备反应方程式为：
制备的ZHS包覆无机粒子阻燃剂的包覆比为8.2%。
2.2 阻燃抑烟软质PVC的制备
2.2.1 實验原料与试剂
PVC树脂：S-700型；ZHS包覆粒子：自制；钛酸脂偶联剂：HY-201；
有机锡稳定剂：二丁基二月桂酸锡；对苯二甲酸二辛酯（DOTP）、三盐基硫酸铅（TBLS）、硬脂酸（St）、硬脂酸钙（CaSt）：工业级。
2.2.2实验仪器
1.00兆牛半自动压力成型机：HPC-100（D），上海西玛伟力橡塑机械有限公司；
XK开放式炼胶机：XK-160，无锡市新华橡塑机械厂；
高速混合机：SHR-10A，张家港市亿利机械有限公司。
2.2.3实验步骤
如表2-1所示为样品制备的配方（以ZHS包覆MH为例）；
表2-1 阻燃抑烟软质PVC材料的基本配方（质量百分比，%）
将PVC、各种助剂分别与羟基锡酸锌包覆的氢氧化镁、镁盐晶须、氢氧化铝、碳酸钙混合均匀后，在XK开放式炼胶机上160℃开练10Min，在165℃用平板硫化机上将制备的软质PVC材料热压成厚底尺寸适宜的板，然后在切片机上按照标准制样用于各种测试。
2.2.4性能测试
极限氧指数（LOI）：使用由南京市江宁区分析仪器厂生产的HC-2型氧指数测定仪，将试样裁剪成尺寸为100mm×6.5mm×3.0mm的样条，并按照GB/T 2406-93《塑料燃烧性能测试方法 氧指数法》进行测试。
垂直燃烧测试（UL 94V）：使用由南京市江宁区分析仪器厂生产的CZF-2型综合垂直燃烧测定仪，按照GB/T5455-1997《纺织品 燃烧性能测试 垂直法》规定裁剪成尺寸为100mm×13mm×3.0mm的样条并进行垂直燃烧的测定。
锥形量热计实验（CONE）：按照IS05660标准试验方法，在锥型量热计（英国Stanton Redcroft公司生产）上测试。试样的尺寸为100×100×3mm3。试验时所用的辐射热通量为35KW/m2。
3 结果与讨论
3.1 ZHS包覆粒子阻燃剂对软质PVC的阻燃作用
限氧指数的数值用样品被引燃至燃烧时间3min时所需要的氧、氮混合气体中最低氧的体积百分比浓度来表示，一般认为LOI<22属易燃材料，22≤LOI<27属可燃材料，LOI≥27属难燃材料。
UL-94 垂直燃烧法是在室温条件下测定试样有焰燃烧的时间及燃烧状态的试验方法。该方法是对垂直放置的样条底端分别施加两次10s的燃烧测试，从离开点火源开始计时，若样条两次火焰熄灭时间之和小于10s界定为V0，两次熄灭时间介于10s与30s界定为V1，大于30s时样品作废。
测定制备好的软质PVC样品的阻燃抑烟性能，并对ZHS包覆无机粒子阻燃剂的机械性能进行研究，根据实验结果可知：
未添加阻燃剂的UL 94 V的测试值为V1，添加任一阻燃剂后均为V0，阻燃剂的添加提高了软质PVC材料的垂直燃烧等级；以35份阻燃剂制备的软质PVC材料为例，添加羟基锡酸锌包覆粒子阻燃剂后，M-HOS的阻燃效果最好，MH、ATH的LOI相等并次之，CC再次之，前者的LOI值分别比后者高1.6个、1.6个、3.3个百分点。 由于包覆无机阻燃剂中的有效阻燃成分ZHS分布在MH、M-HOS、ATH、CC的表面，其无机阻燃剂表面的包覆层能改善阻燃抑烟剂在基体PVC树脂中分散性，而且由于制备颗粒的比表面积大，增强了其与基体PVC的相互作用，从而提高了对软质PVC材料的阻燃效果阻燃效率。
3.2 ZHS包覆粒子复合材料燃烧特性
如图3-1、图3-2所示，纯PVC在燃烧过程中具有很大的热危害。添加阻燃剂的各个热参数均比PVC0要好，引燃添加阻燃剂的PVC材料需要较长的时间，且总释热量相对较低。PVC3在四个样品中体现了最好的阻燃效果，在相同的辐射热条件下，引燃该样品所需的时间最长，在65s时达到峰值147.81kw/m2且峰宽也最为狭窄，MHRR60 、MHRR180、MHRR300 最低，不僅可以减少发生火灾时的热危害而且有利于初期火災的防治。通过以上分析可知，添加等量但不同种类的包覆粒子阻燃剂对PVC具有最佳阻燃效果的粒子为ZHS包覆ATH，该粒子可以更好的阻碍软质PVC材料的剧烈燃烧。
3.3阻燃软质PVC材料烟与毒气释放特性
添加阻燃剂后制备的PVC样品的SEA均有明显的降低，PVC2对于PVC0来说，平均比消光面积降低了58.0%，PVC1、PVC3、PVC4依次降低了22.6%、24.5%、15.9%，而PVC2所用的阻燃剂为羟基锡酸锌包覆镁盐晶须粒子，因此，ZHS包覆M-HOS粒子对PVC具有明显的抑烟效果。
图3-3、3-4分别为PVC0与PVC1、PVC2、PVC3、PVC4材料的烟释放速率（SPR）、生烟总量（TSP）随时间的变化曲线，由图3-3可知，PVC0树脂在26s被引燃后，烟气生成速率极速上升，在40s时生烟速率达到最大值0.165m2/s，然后迅速降低至0.11m2/s，在50s至270s之间烟气起伏相对较大，之后SPR值不断降低。在燃烧初期阶段，未添加阻燃剂的PVC0烟释放速率曲线始终在PVC1、PVC2、PVC3、PVC4上方，由此可以说明添加包覆粒子阻燃剂后，软质PVC材料的烟释放速率显著降低，为人员逃生提供了条件。四种包覆粒子在燃烧50s至200s之间烟释放速率区别不大，且均有一个相对稳定的平台。200s后，羟基锡酸锌包覆镁盐晶须的烟释放量明显低于其他三种包覆粒子，说明该核壳结构的包覆粒子具有更好的抑烟性。图3-4显示，在燃烧过程的整个阶段PVC0曲线均在含包覆粒子阻燃剂曲线之上，PVC0、PVC1、PVC2、PVC3、PVC4的TSP分别为4517.12m2、3414.94m2、2732.21m2、3386.88m2、3321.23m2，由此可以看出，添加ZHS包覆M-HOS粒子阻燃抑烟剂的生烟总量最低，比纯PVC的TSP降低了65%，抑烟效果最好，该包覆粒子作用于PVC基体在生烟总量TSP与比消光面积SEA、生烟速率SPR方面保持了一致。
4 结论
分别添加四种包覆粒子阻燃剂制备的软质PVC材料和纯PVC材料的锥形量热测试结果对比分析可知，前者热危害与非热危害均有明显的降低，ZHS包覆M-HOS具有十分理想的抑烟效果，但在抑制有害气体（CO）释放作用效果不太明显，而羟基锡酸锌包覆氢氧化铝作为阻燃抑烟剂能够更好的抑制CO的释放，该样品热释放速率峰值最小且峰宽也最为狭窄，在燃烧至60s、180s、300s时的平均热释放速率也最低，有效减少PVC燃烧时释放的热量及毒气对人体的危害。
参考文献
[1] 刘立华， 陈建铭，宋云华，郭 奋，陈建峰.纳米氢氧化镁阻燃剂在软质 PVC 中的应用研究[J].高校化学工程学报，2004，18（3），341-345.
[2] GUO Fen（郭奋），ZHANG Ji-yao（张纪尧），LIANG Lei， etal（梁磊等）. Study on the preparation of modified hydroxide by using rotating packed bed coupled with hydrolysis（旋转床水热祸合法制各改性氢氧化铝的研究）[J].Chem Eng of Chinese Univ（高校化学工程学报），2003， 17（2）： 190-194.
[3] 杨民，于婷，郭海军，王韶旭，李彦生.羟基锡酸锌包覆氢氧化镁[J].辽宁，大连交通大学学报，2010，32（1），73-75.