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摘要采用傅立叶变换红外光谱（FTIR）对枸杞样品产地模式进行鉴别。用常规预处理方法和小波变换法对红外光谱原始数据进行了预处理，利用聚类分析对已预处理后的红外光谱数据进行分析。聚类分析将 12份样品聚为枸杞主产地和非主产地两大类，取得了较满意的分类效果。红外光谱法结合聚类分析法可作为枸杞产域分类鉴别的一种新的适用方法。
关键词枸杞；傅立叶变换红外光谱；聚类分析
中图分类号S567；R28215文献标识码A文章编号0517-6611（2014）12-03704-02
基金项目国家教育部春晖计划（Z2012108）。
作者简介多杰扎西（1964- ），男，藏族，青海化隆人，教授，从事分析化学教学与科研工作。
枸杞子为茄科植物宁夏枸杞（Lycium barbarum L.）和枸杞（L.Chinese）多年生落叶灌木的干燥成熟果实[1]，是名贵的中药材和保健品。有研究指出，枸杞子有降低血糖、 抗脂肪肝作用，并能抗动脉粥样硬化[2-3]。枸杞主产于宁夏，甘肃、青海、新疆等地也有分布。青海地区的枸杞，因得天独厚的高原地理环境，具有低脂肪、高蛋白、高纤维、氨基酸组成合理、高多糖和高黄酮等特点，以优良的品质倡销国内外市场[4]。目前，枸杞的开发利用已被列为青海重点发展产业，因而其产地质量鉴别十分重要。目前已有枸杞光谱学鉴定的相关报道[5-6]，但迄今为止，针对青海枸杞产地质量的红外光谱鉴别未见报道。笔者依据不同产地枸杞红外光谱数据，结合小波变换对红外光谱数据进行消噪和压缩，采用聚类分析对小波变换处理后的红外光谱数据进行分析，成功地实现了对青海枸杞的产地鉴别。
1材料与方法
1.1材料
1.1.1样品来源与预处理。样品来源：该研究中所用到的12个不同产地的枸杞采自青海主产地柴达木（海西地区）地区，为了比较，也包括宁夏的产品。经青海省农林科学院王占林教授鉴定为茄科植物宁夏枸杞（Lyciumbarbarum L.）和枸杞（L.Chinese）多年生落叶灌木的干燥成熟果实，即枸杞。具体产地见表1。
样品预处理：采摘的鲜果晒干后，置于普通干燥箱内60 ℃干燥至恒重，取出用微型植物粉碎机粉碎装袋，密封备用。
1.1.2仪器设备及药品。仪器：岛津公司出品的IRPrestge21型傅立叶变换红外光谱仪，分辨率为0.5～1.0 cm，信噪比为40 000∶1；检测器采用新型高灵敏度DLATGS检测器，可实现FTIR分析的超高的灵敏度和良好的稳定性。
药品：光谱纯溴化钾（KBr），购自天津天光光学仪器有限公司。
1.2方法
1.2.1不同产地枸杞红外光谱的测定。按编号依次取已烘干至恒重已粉碎的枸杞样品过100目筛，并取1 mg过筛后的枸杞粉与100 mg光谱纯的溴化钾在研钵中混合均匀后压片，置于IRPrestge21型傅立叶变换红外光谱仪中扫描获取红外光谱。测定范围4 000～400 cm-1，扫描信号累加16次，分辨率4 cm-1。为了降低误差，谱图基线采用仪器自带软件自动进行多点基線校正和平滑处理。每个样品平行测定3次，取其平均值作为该样品的原始光谱。
1.2.2不同产地枸杞红外光谱数据的预处理。采用标准正态变换、多元散射校正、导数校正等常规红外光谱的预处理方法[7]，对枸杞红外光谱进行了预处理。但总体来说，变换后消噪并不好，效果有限，而改用小波变换，通过优选小波母函数、确定合适的分解层次和消噪的阈值，降噪效果很好[8]。而且成功地实现了光谱数据压缩，数据长度由1 868压缩为241，为原始数据的1/8。小波变换重构后的压缩数据，消去了噪声，但仍保留了原始光谱数据的信息，可以用于化学计量学聚类分析方法鉴别枸杞。
2结果与分析
2.1枸杞红外光谱的系统聚类分析试验得出不同产地枸杞的红外光谱，见图1。
以枸杞小波降噪和压缩后的红外光谱数据矩阵标准化
3结论
以12种不同产地的枸杞为研究对象，借助红外光谱，采用小波变换技术，对红外光谱进行了消噪和压缩，结合化学计量学聚类分析，建立了系统聚类分析模型。模型经验证，能够快速地对青海不同产地的枸杞进行鉴别。红外光谱作为光谱法，与色谱法相比，具有制样简单方便、测定快捷、谱图准确、重现性好等优点，适合大量样品的快速鉴别研究，有一定的可靠性和实用性，从而为枸杞分类鉴别、质量控制提供了新的适用方法。
参考文献
[1] 国家药典委员会.中华人民共和国药典.一部[S].北京：化学工业出版社，2000：202.
[2] 李国梁，刘永军，王洪伦，等.柴达木枸杞主要营养成分分析[J].分析测试技术与仪器，2009，15（2）：84-88.
[3] 周 晶，李光华.枸杞的化学成分与药理作用研究综述[J].辽宁中医药大学学报，2009，11（6）：93-95.
[4] 李梅兰.不同产地枸杞质量综合分析[J].安徽农业科学，2012，40（8）：4521-4522.
[5] 徐冬梅，张昊天.枸杞的光谱学鉴别[J].吉林医药学院学报，2008，29（6）：330-332.
[6] 孙素琴，王米渠，梁曦云，等.枸杞子四种原性状的FTIR光谱法鉴别[J].光谱学与光谱分析，2001，21（6）：787-789.
[7] 尼珍，胡昌勤，冯芳.近红外光谱分析中光谱预处理方法的作用及其发展[J].药物分析杂志，2008，28（5）：824-829.
[8] 李丹婷，张长江，汪劲.基于小波变换的红外光谱分析[J].光谱学与光谱分析，2006，26（11）：2024-2026.
关键词枸杞；傅立叶变换红外光谱；聚类分析
中图分类号S567；R28215文献标识码A文章编号0517-6611（2014）12-03704-02
基金项目国家教育部春晖计划（Z2012108）。
作者简介多杰扎西（1964- ），男，藏族，青海化隆人，教授，从事分析化学教学与科研工作。
枸杞子为茄科植物宁夏枸杞（Lycium barbarum L.）和枸杞（L.Chinese）多年生落叶灌木的干燥成熟果实[1]，是名贵的中药材和保健品。有研究指出，枸杞子有降低血糖、 抗脂肪肝作用，并能抗动脉粥样硬化[2-3]。枸杞主产于宁夏，甘肃、青海、新疆等地也有分布。青海地区的枸杞，因得天独厚的高原地理环境，具有低脂肪、高蛋白、高纤维、氨基酸组成合理、高多糖和高黄酮等特点，以优良的品质倡销国内外市场[4]。目前，枸杞的开发利用已被列为青海重点发展产业，因而其产地质量鉴别十分重要。目前已有枸杞光谱学鉴定的相关报道[5-6]，但迄今为止，针对青海枸杞产地质量的红外光谱鉴别未见报道。笔者依据不同产地枸杞红外光谱数据，结合小波变换对红外光谱数据进行消噪和压缩，采用聚类分析对小波变换处理后的红外光谱数据进行分析，成功地实现了对青海枸杞的产地鉴别。
1材料与方法
1.1材料
1.1.1样品来源与预处理。样品来源：该研究中所用到的12个不同产地的枸杞采自青海主产地柴达木（海西地区）地区，为了比较，也包括宁夏的产品。经青海省农林科学院王占林教授鉴定为茄科植物宁夏枸杞（Lyciumbarbarum L.）和枸杞（L.Chinese）多年生落叶灌木的干燥成熟果实，即枸杞。具体产地见表1。
样品预处理：采摘的鲜果晒干后，置于普通干燥箱内60 ℃干燥至恒重，取出用微型植物粉碎机粉碎装袋，密封备用。
1.1.2仪器设备及药品。仪器：岛津公司出品的IRPrestge21型傅立叶变换红外光谱仪，分辨率为0.5～1.0 cm，信噪比为40 000∶1；检测器采用新型高灵敏度DLATGS检测器，可实现FTIR分析的超高的灵敏度和良好的稳定性。
药品：光谱纯溴化钾（KBr），购自天津天光光学仪器有限公司。
1.2方法
1.2.1不同产地枸杞红外光谱的测定。按编号依次取已烘干至恒重已粉碎的枸杞样品过100目筛，并取1 mg过筛后的枸杞粉与100 mg光谱纯的溴化钾在研钵中混合均匀后压片，置于IRPrestge21型傅立叶变换红外光谱仪中扫描获取红外光谱。测定范围4 000～400 cm-1，扫描信号累加16次，分辨率4 cm-1。为了降低误差，谱图基线采用仪器自带软件自动进行多点基線校正和平滑处理。每个样品平行测定3次，取其平均值作为该样品的原始光谱。
1.2.2不同产地枸杞红外光谱数据的预处理。采用标准正态变换、多元散射校正、导数校正等常规红外光谱的预处理方法[7]，对枸杞红外光谱进行了预处理。但总体来说，变换后消噪并不好，效果有限，而改用小波变换，通过优选小波母函数、确定合适的分解层次和消噪的阈值，降噪效果很好[8]。而且成功地实现了光谱数据压缩，数据长度由1 868压缩为241，为原始数据的1/8。小波变换重构后的压缩数据，消去了噪声，但仍保留了原始光谱数据的信息，可以用于化学计量学聚类分析方法鉴别枸杞。
2结果与分析
2.1枸杞红外光谱的系统聚类分析试验得出不同产地枸杞的红外光谱，见图1。
以枸杞小波降噪和压缩后的红外光谱数据矩阵标准化
3结论
以12种不同产地的枸杞为研究对象，借助红外光谱，采用小波变换技术，对红外光谱进行了消噪和压缩，结合化学计量学聚类分析，建立了系统聚类分析模型。模型经验证，能够快速地对青海不同产地的枸杞进行鉴别。红外光谱作为光谱法，与色谱法相比，具有制样简单方便、测定快捷、谱图准确、重现性好等优点，适合大量样品的快速鉴别研究，有一定的可靠性和实用性，从而为枸杞分类鉴别、质量控制提供了新的适用方法。
参考文献
[1] 国家药典委员会.中华人民共和国药典.一部[S].北京：化学工业出版社，2000：202.
[2] 李国梁，刘永军，王洪伦，等.柴达木枸杞主要营养成分分析[J].分析测试技术与仪器，2009，15（2）：84-88.
[3] 周 晶，李光华.枸杞的化学成分与药理作用研究综述[J].辽宁中医药大学学报，2009，11（6）：93-95.
[4] 李梅兰.不同产地枸杞质量综合分析[J].安徽农业科学，2012，40（8）：4521-4522.
[5] 徐冬梅，张昊天.枸杞的光谱学鉴别[J].吉林医药学院学报，2008，29（6）：330-332.
[6] 孙素琴，王米渠，梁曦云，等.枸杞子四种原性状的FTIR光谱法鉴别[J].光谱学与光谱分析，2001，21（6）：787-789.
[7] 尼珍，胡昌勤，冯芳.近红外光谱分析中光谱预处理方法的作用及其发展[J].药物分析杂志，2008，28（5）：824-829.
[8] 李丹婷，张长江，汪劲.基于小波变换的红外光谱分析[J].光谱学与光谱分析，2006，26（11）：2024-2026.