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摘 要 为研究改性淀粉对天然橡胶的补强机理，对改性淀粉/天然橡胶（NR）复合材料的交联密度、动态力学性能及应力-应变行为进行了表征。结果表明：改性淀粉的加入，改善了交联网络结构的完整性，显著地提高了复合材料的交联密度、邵尔A硬度、拉伸强度、定伸应力及撕裂强度；在应变作用下，与纯NR相比，添加了改性淀粉的混炼胶的弹性模量（G′）和粘性模量（G″）均较低，损耗因子（tanδ）则较高，即生热较大；随着应变的增加，混炼胶的G′和G″均增大，tanδ减小，而随频率的变化规律则相反。
关键词 淀粉；天然橡胶；复合材料；网络结构；力学性能
中图分类号 TQ332.5 文献识别号 A
Abstract The crosslinking density， dynamic mechanical properties and stress-strain behavior of modified starch/ natural rubber（NR）composites were characterized for studying on the reinforcement mechanism of modified starch to NR. The results showed that the completeness of crosslinking network structure was improved. The crosslinking density， shore A hardness， tensile strength， stretching stress and tear strength of composites were significantly increased. The elastic modulus（G′）and viscous modulus（G″）of compounds within adding modified starch were lower and loss factor（tanδ）was higher as compared with that of pure NR compound under strain action. With strain increasing， G′ and G″ of compounds increased and tanδ decreased， and there were some opposition results as frequency increased.
Key words Starch；Natural rubber；Composite；Network structure；Mechanical properties
doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.07.029
天然橡胶（NR）是一种有弹性的碳氢化合物异戊二烯聚合材料，是一种具有可逆形变的高弹性聚合物材料。但NR的生物复杂性对橡胶制品性能的不良影响，限制其应用范围。为改善橡胶制品的性能，延长其使用寿命，可采用在橡胶中添加各种填料。目前应用最广的炭黑填料，由于其制造和使用过程中对环境的污染以及制品生热高等问题，难以满足社会对低生热、低滚动阻力及低CO2排放等绿色轮胎的制备及使用的需求，因此迫切需要寻找新的、绿色环保的橡胶补强剂。
目前，国内外诸多研究者已将糊化、酯化、接枝改性的淀粉及淀粉纳米晶等淀粉衍生物对橡胶制品的补强作用进行了初步的研究，证明淀粉及其衍生物作为一种来源广泛、廉价、质轻、可再生和无污染的天然新型的橡胶补强剂，能够基本满足绿色轮胎的要求[1-3]。淀粉由于颗粒大，易团聚，与橡胶的相容性差，从而导致在滞后损失降低的情况下要损失部分力学性能。因此，需对淀粉进行改性，以力求在束缚轮胎的“魔三角”中寻求平衡，从而达到降低能耗，减少污染及延长橡胶制品使用寿命的目的。本研究通过核磁共振交联密度仪及橡胶加工分析仪分别对改性淀粉/NR复合材料的网络结构及动态力学性能进行了表征，并描述了其拉伸过程中的应力-应变行为。
1 材料与方法
1.1 材料
新鲜天然胶乳取自中国热带农业科学院试验场胶厂，干胶含量25%；木薯淀粉取自海南省琼海淀粉加工厂；乙酸、氢氧化钠、二硫化碳、过氧化氢均为分析纯试剂；其他配合剂和助剂均为市售工业品。
1.2 方法
1.2.1 淀粉的改性 在高速剪切搅拌下，将原淀粉、水及氢氧化钠溶液按照一定的配比反应约1 h，再依次加入适量的二硫化碳及过氧化氢，静置冷却，即制得酯化改性淀粉[4]。
1.2.2 改性淀粉/天然橡胶复合材料的制备 试验配方（干基比）∶ NR 100；淀粉变量（0、5、10、15、20、
25）；硬脂酸2.0；氧化锌5.0；促进剂DM 1.5；促进剂D 0.5；硫磺2.0。
将改性淀粉按照试验配方加入到一定量的天然胶乳中搅拌均匀，再采用乙酸进行共沉共凝，压片、淋洗、干燥，即制得改性淀粉/NR复合物。将复合物与其它配合剂在开炼机上按常规方法进行混炼，下片，再在平板硫化机上按145 ℃×30 min条件下测得的正硫化时间进行硫化，即制得改性淀粉/NR复合材料。
1.2.3 性能测试 交联密度的测定：采用上海纽迈科技有限公司生产的核磁共振交联密度仪测试硫化胶的交联密度，磁场强度（0.5±0.08）T，共振频率21.96 MHz，温度32 ℃。
动态力学性能测试：采用英国Prescott公司的MFR型橡胶加工分析仪（RPA）测试混炼胶的动态力学性能。应变扫描：频率6 cpm，温度100 ℃，扫描范围0.7%～100%； 频率扫描：应变7%，温度100 ℃，扫描范围2～500 cpm。 静态力学性能测试：硫化胶的拉伸强度、定伸应力和拉断伸长率按GB/T 528-92标准测试；撕裂强度按GB/T 529-91标准和邵尔A硬度按GB/T 531-92标准。
2 结果与分析
2.1 复合材料的交联密度
橡胶的硫化是一个由线型大分子向交联的三维网络结构转变，从而导致分子的微观结构和大分子的运动特性改变的复杂的化学反应过程。硫化胶交联网络的运动包括两端连在交联键上各向异性的网链运动和悬挂的链末端及网络结构中存在的小分子，如未反应的单体单元、溶剂或其它未交联分子等的快速、各向同性的运动2部分。根据这一理论模型，硫化胶的横向磁化衰减可以看成这2部分叠加的结果，总的横向松弛过程中磁化随时间的衰减可以表示为：
M（t）=A0+AMc×exp[-t/T2-（qM2t2）/2]+
AT2×exp（-t/T2） （1）
松弛函数（1）中包括一个高斯部分和一个指数部分。整个网络和相邻交联点间的网链的运动由函数中的高斯部分表示；而快速运动部分和近乎各向同性的悬挂链末端的运动由纯指数函数部分来表示；参数AMc为松弛函数中高斯部分即网链部分的含量，AT2为松弛函数中指数部分即自由悬挂链末端及活动性强的小分子等部分的含量[5-8]。硫化胶的交联密度可用2个相邻交联点间网链的长度表示，由于网链的长度会对分子的运动性产生影响，因此可以通过分析高分子链的运动性来研究硫化胶的交联密度，从而得到更多与硫化胶网络结构相关的信息。
从表1可以看出，与纯NR相比，添加了改性淀粉的复合材料的AMc较高，AT2则较低。说明改性淀粉的加入导致了网链部分的质量含量增加，自由末端数减少。这是由于改性淀粉中的硫参与交联反应，增加了复合材料的交联密度，限制了原有自由末端的运动，使高运动性部分的含量降低，改善了交联网络的完整性。由表1还可知，改性淀粉含量为25份时，复合材料的交联密度（XLD）与纯NR的10.25×10-5 mol/cm3相比提高了9.37%，这可能是由于核磁共振交联密度仪主要是通过胶料中氢的松弛快慢来判断试样的交联程度，松弛时间越短则说明交联密度越大。由于改性淀粉表面残余的羟基基团在聚集体之间的氢键作用，填充胶料中氢的松弛时间短于未填充胶料，使得改性淀粉填充体系测得的交联密度值较大。由图1可知，添加了改性淀粉的复合材料的磁化曲线随时间衰减的速率均比纯NR快，说明改性淀粉/NR复合材料的交联密度比纯NR高，分子运动受到限制。
2.2 复合材料的动态力学性能
2.2.1 混炼胶的应变扫描 图2～4分别为改性淀粉/NR混炼胶的弹性模量（G′）、粘性模量（G″）及损耗因子（tanδ）对应变的响应结果。从图2可知，随着应变的增大，混炼胶的G′均减小，即此非线性下降的现象称为Payne 效应，这说明淀粉也可以形成弱的网络结构。一般而言，Payne效应与填料所形成的网络结构直接相关，故可以用来表征填料的三维分散状态，即填料的网络结构越强，Payne效应越强，填料在橡胶中的分散性越差[9-10]。且添加了改性淀粉的混炼胶的G′均比纯NR混炼胶的低，这可能是淀粉经过酯化改性后，极性降低，粒子内部的内聚强度降低，使淀粉的网络结构抵抗破坏的能力下降。在应变条件下，造成淀粉粒子易发生形变而破坏，网络结构易于破坏而导致的现象[11]。粘性模量是材料的不可逆变形所需要的能量，在加工中粘性模量的增加说明材料的可塑性和可加工性好。由图3可以看出，胶料的粘性模量随应变变化所表现的变化规律与弹性模量的变化规律一致，即随着应变的增大，其粘性模量随之下降，且均低于纯NR混炼胶的。由图4可以看出，混炼胶的tanδ随着应变的增加而增大，这是因为填料网络的打破与重建及橡胶分子链与填料之间的摩擦逐渐增多的缘故。随改性淀粉含量的增加，tanδ先增大再减小。
2.2.2 混炼胶的频率扫描 图5～7分别为混炼胶的G′、G″及tanδ对频率的响应结果。随着频率的增大，混炼胶的G′和G″均增大，tanδ则减小。从图5和图7可知，与纯NR的混炼胶相比，添加了改性淀粉的混炼胶的G′较小，而tanδ较大；随着改性淀粉含量的增加，G′先减小再增大，tanδ则先增大再减小。由图6可以看出，随改性淀粉含量的增加，G″先减小再增大，与G′的变化基本一致。
2.3 复合材料的静态力学性能
表2和图8分别为改性淀粉/NR复合材料的静态力学性能和相应的应力-应变曲线。由表2可知，添加了改性淀粉的复合材料的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度和邵尔A硬度与纯NR的相比均有不同程度的提高，并随着改性淀粉含量的增加而增大。这是由于改性淀粉中的硫与橡胶大分子产生化学结合，改善了淀粉与橡胶间的界面相容性。从表2还可以看出，如改性淀粉含量为25份时，复合材料的300%定伸应力和500%定伸应力分别比纯NR提高95.29%和201%，在添加同等改性淀粉含量下，500%定伸应力的增率要>300%定伸应力。从图8复合材料的应力-应变曲线也呈现出类似的变化趋势，即在较低的应变下（约400%以下），应力随应变的增加较慢；在较高的应变下，应力随应变的增加而急剧增大，因而虽然该复合材料具有相当高的拉伸强度，但是拉断伸长率较低。这是由于在高应变下，淀粉微晶的存在，才导致了其模量较高的特性，而且正是这些结晶结构在拉伸过程中的破坏与变形，大大消耗了撕裂能，导致其撕裂强度要高于纯NR硫化胶。
3 讨论与结论
近年来研究人员对白炭黑、粘土、碳酸钙、短纤维和淀粉等橡胶助剂的应用研究取得了不少成果，但由于价格昂贵及不可再生等缺陷，脱颖而出的丰富、廉价及天然可再生的淀粉资源无论在经济性还是在环境保护方面均具有极大的优势[12]。Angellier等[13]证明了淀粉纳米晶是一种良好的橡胶补强剂，但淀粉纳米晶的制备时间长，制成率低；邵艳等[14]对淀粉接枝甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）/天然橡胶（NR）复合材料的研究表明其复合材料的物机性能和抗湿滑性能均有所提高，但淀粉的接枝过程复杂且接枝率难以控制。 本研究中淀粉的酯化改性具有操作简单、反应时间短等特点，且采用共沉共凝法将酯化改性与天然橡胶制得复合材料，通过动态力学性能及应力-应变行为对复合材料的网络结构及力学性能进行表征。由于试验中淀粉的酯化改性引入C=S键，为后续的分析工作提供了一定的理论依据。本研究不仅通过改性淀粉中的硫改善了淀粉与橡胶间的界面相容性和交联网络结构的完整性，提高了复合材料的交联密度及综合力学性能，而且证明了改性淀粉能够形成较弱的网络结构。由于淀粉粒子易发生形变而破坏，造成网络结构破坏而导致Payne效应的产生，添加了改性淀粉的混炼胶的弹性模量和粘性模量比纯NR均较低，损耗因子则较高，即生热较大；随应变的增加，弹性模量和粘性模量均增大，损耗因子减小；而在频率作用下随频率的变化规律均与应变作用下的相反。
参考文献
[1] 罗文杰， 林 华， 李思东，等. 改性淀粉在橡胶中的应用研究进展[J]. 弹性体， 2012， 22（2）： 80-84.
[2] 艾军伟， 刘 芳， 曾宗强，等. 气膜包覆法制备Si69改性淀粉/天然橡胶复合材料的性能[J]. 合成橡胶工业，2011，34（6）： 440-445.
[3] 齐 卿， 吴友平， 田 明， 等. 偶联剂KH-792在淀粉/SBR复合材料中的应用[J]. 特种橡胶制品， 2006， 27（2）： 1-5.
[4] Wang Z F， Peng Z， Li S D， et al. The impact of esterification on the properties of starch/natural rubber composite[J]. Composites Science and Technology， 2009， 69（11-12）： 1 797-1 803.
[5] 毕薇娜. 天然橡胶交联密度动态性能的研究[D]. 北京： 北京化工大学， 2007.
[6] 佘晓东.微生物凝固天然橡胶分子结构的变化及其对性能的影响研究[D]. 海口： 海南大学， 2009.
[7] 汪志芬， 佘晓东， 李思东，等. 用核磁共振法研究微生物凝固天然橡胶硫化过程交联密度的变化[J]. 广东化工， 2010， 37（1）： 8-9.
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[9] Payne A R， Whittaker R E. Low strain dynamic properties of filled rubbers[J]. Rubber chemistry and technology， 1972， 16（5）： 440-478.
[10] 曾宗强， 余和平， 彭 政， 等. 山梨酸锌/天然橡胶复合材料动态粘弹性的研究[J]. 热带作物学报， 2011， 32（3）： 523-528.
[11] 汪志芬. 木薯淀粉/天然橡胶复合材料的研究[D]. 儋州： 华南热带农业大学， 2006.
[12] 田军涛， 许炳才. 非炭黑橡胶补强填料的应用研究进展[J]. 橡胶工业， 2006， 53（1）： 52-60.
[13] Angellier H， Boisseau S M， Dufresne A. Waxy maize starch nanocrystals as filler in natural rubber[J]. Macromol Symp，2006， 233（1）： 132-136.
[14] 邵 艳， 刘 翅， 朱立新， 等. 淀粉-g-MMA-BA/NR复合材料的制备与性能研究[J]. 橡胶工业， 2008， 55（4）： 208-212.
关键词 淀粉；天然橡胶；复合材料；网络结构；力学性能
中图分类号 TQ332.5 文献识别号 A
Abstract The crosslinking density， dynamic mechanical properties and stress-strain behavior of modified starch/ natural rubber（NR）composites were characterized for studying on the reinforcement mechanism of modified starch to NR. The results showed that the completeness of crosslinking network structure was improved. The crosslinking density， shore A hardness， tensile strength， stretching stress and tear strength of composites were significantly increased. The elastic modulus（G′）and viscous modulus（G″）of compounds within adding modified starch were lower and loss factor（tanδ）was higher as compared with that of pure NR compound under strain action. With strain increasing， G′ and G″ of compounds increased and tanδ decreased， and there were some opposition results as frequency increased.
Key words Starch；Natural rubber；Composite；Network structure；Mechanical properties
doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.07.029
天然橡胶（NR）是一种有弹性的碳氢化合物异戊二烯聚合材料，是一种具有可逆形变的高弹性聚合物材料。但NR的生物复杂性对橡胶制品性能的不良影响，限制其应用范围。为改善橡胶制品的性能，延长其使用寿命，可采用在橡胶中添加各种填料。目前应用最广的炭黑填料，由于其制造和使用过程中对环境的污染以及制品生热高等问题，难以满足社会对低生热、低滚动阻力及低CO2排放等绿色轮胎的制备及使用的需求，因此迫切需要寻找新的、绿色环保的橡胶补强剂。
目前，国内外诸多研究者已将糊化、酯化、接枝改性的淀粉及淀粉纳米晶等淀粉衍生物对橡胶制品的补强作用进行了初步的研究，证明淀粉及其衍生物作为一种来源广泛、廉价、质轻、可再生和无污染的天然新型的橡胶补强剂，能够基本满足绿色轮胎的要求[1-3]。淀粉由于颗粒大，易团聚，与橡胶的相容性差，从而导致在滞后损失降低的情况下要损失部分力学性能。因此，需对淀粉进行改性，以力求在束缚轮胎的“魔三角”中寻求平衡，从而达到降低能耗，减少污染及延长橡胶制品使用寿命的目的。本研究通过核磁共振交联密度仪及橡胶加工分析仪分别对改性淀粉/NR复合材料的网络结构及动态力学性能进行了表征，并描述了其拉伸过程中的应力-应变行为。
1 材料与方法
1.1 材料
新鲜天然胶乳取自中国热带农业科学院试验场胶厂，干胶含量25%；木薯淀粉取自海南省琼海淀粉加工厂；乙酸、氢氧化钠、二硫化碳、过氧化氢均为分析纯试剂；其他配合剂和助剂均为市售工业品。
1.2 方法
1.2.1 淀粉的改性 在高速剪切搅拌下，将原淀粉、水及氢氧化钠溶液按照一定的配比反应约1 h，再依次加入适量的二硫化碳及过氧化氢，静置冷却，即制得酯化改性淀粉[4]。
1.2.2 改性淀粉/天然橡胶复合材料的制备 试验配方（干基比）∶ NR 100；淀粉变量（0、5、10、15、20、
25）；硬脂酸2.0；氧化锌5.0；促进剂DM 1.5；促进剂D 0.5；硫磺2.0。
将改性淀粉按照试验配方加入到一定量的天然胶乳中搅拌均匀，再采用乙酸进行共沉共凝，压片、淋洗、干燥，即制得改性淀粉/NR复合物。将复合物与其它配合剂在开炼机上按常规方法进行混炼，下片，再在平板硫化机上按145 ℃×30 min条件下测得的正硫化时间进行硫化，即制得改性淀粉/NR复合材料。
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动态力学性能测试：采用英国Prescott公司的MFR型橡胶加工分析仪（RPA）测试混炼胶的动态力学性能。应变扫描：频率6 cpm，温度100 ℃，扫描范围0.7%～100%； 频率扫描：应变7%，温度100 ℃，扫描范围2～500 cpm。 静态力学性能测试：硫化胶的拉伸强度、定伸应力和拉断伸长率按GB/T 528-92标准测试；撕裂强度按GB/T 529-91标准和邵尔A硬度按GB/T 531-92标准。
2 结果与分析
2.1 复合材料的交联密度
橡胶的硫化是一个由线型大分子向交联的三维网络结构转变，从而导致分子的微观结构和大分子的运动特性改变的复杂的化学反应过程。硫化胶交联网络的运动包括两端连在交联键上各向异性的网链运动和悬挂的链末端及网络结构中存在的小分子，如未反应的单体单元、溶剂或其它未交联分子等的快速、各向同性的运动2部分。根据这一理论模型，硫化胶的横向磁化衰减可以看成这2部分叠加的结果，总的横向松弛过程中磁化随时间的衰减可以表示为：
M（t）=A0+AMc×exp[-t/T2-（qM2t2）/2]+
AT2×exp（-t/T2） （1）
松弛函数（1）中包括一个高斯部分和一个指数部分。整个网络和相邻交联点间的网链的运动由函数中的高斯部分表示；而快速运动部分和近乎各向同性的悬挂链末端的运动由纯指数函数部分来表示；参数AMc为松弛函数中高斯部分即网链部分的含量，AT2为松弛函数中指数部分即自由悬挂链末端及活动性强的小分子等部分的含量[5-8]。硫化胶的交联密度可用2个相邻交联点间网链的长度表示，由于网链的长度会对分子的运动性产生影响，因此可以通过分析高分子链的运动性来研究硫化胶的交联密度，从而得到更多与硫化胶网络结构相关的信息。
从表1可以看出，与纯NR相比，添加了改性淀粉的复合材料的AMc较高，AT2则较低。说明改性淀粉的加入导致了网链部分的质量含量增加，自由末端数减少。这是由于改性淀粉中的硫参与交联反应，增加了复合材料的交联密度，限制了原有自由末端的运动，使高运动性部分的含量降低，改善了交联网络的完整性。由表1还可知，改性淀粉含量为25份时，复合材料的交联密度（XLD）与纯NR的10.25×10-5 mol/cm3相比提高了9.37%，这可能是由于核磁共振交联密度仪主要是通过胶料中氢的松弛快慢来判断试样的交联程度，松弛时间越短则说明交联密度越大。由于改性淀粉表面残余的羟基基团在聚集体之间的氢键作用，填充胶料中氢的松弛时间短于未填充胶料，使得改性淀粉填充体系测得的交联密度值较大。由图1可知，添加了改性淀粉的复合材料的磁化曲线随时间衰减的速率均比纯NR快，说明改性淀粉/NR复合材料的交联密度比纯NR高，分子运动受到限制。
2.2 复合材料的动态力学性能
2.2.1 混炼胶的应变扫描 图2～4分别为改性淀粉/NR混炼胶的弹性模量（G′）、粘性模量（G″）及损耗因子（tanδ）对应变的响应结果。从图2可知，随着应变的增大，混炼胶的G′均减小，即此非线性下降的现象称为Payne 效应，这说明淀粉也可以形成弱的网络结构。一般而言，Payne效应与填料所形成的网络结构直接相关，故可以用来表征填料的三维分散状态，即填料的网络结构越强，Payne效应越强，填料在橡胶中的分散性越差[9-10]。且添加了改性淀粉的混炼胶的G′均比纯NR混炼胶的低，这可能是淀粉经过酯化改性后，极性降低，粒子内部的内聚强度降低，使淀粉的网络结构抵抗破坏的能力下降。在应变条件下，造成淀粉粒子易发生形变而破坏，网络结构易于破坏而导致的现象[11]。粘性模量是材料的不可逆变形所需要的能量，在加工中粘性模量的增加说明材料的可塑性和可加工性好。由图3可以看出，胶料的粘性模量随应变变化所表现的变化规律与弹性模量的变化规律一致，即随着应变的增大，其粘性模量随之下降，且均低于纯NR混炼胶的。由图4可以看出，混炼胶的tanδ随着应变的增加而增大，这是因为填料网络的打破与重建及橡胶分子链与填料之间的摩擦逐渐增多的缘故。随改性淀粉含量的增加，tanδ先增大再减小。
2.2.2 混炼胶的频率扫描 图5～7分别为混炼胶的G′、G″及tanδ对频率的响应结果。随着频率的增大，混炼胶的G′和G″均增大，tanδ则减小。从图5和图7可知，与纯NR的混炼胶相比，添加了改性淀粉的混炼胶的G′较小，而tanδ较大；随着改性淀粉含量的增加，G′先减小再增大，tanδ则先增大再减小。由图6可以看出，随改性淀粉含量的增加，G″先减小再增大，与G′的变化基本一致。
2.3 复合材料的静态力学性能
表2和图8分别为改性淀粉/NR复合材料的静态力学性能和相应的应力-应变曲线。由表2可知，添加了改性淀粉的复合材料的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度和邵尔A硬度与纯NR的相比均有不同程度的提高，并随着改性淀粉含量的增加而增大。这是由于改性淀粉中的硫与橡胶大分子产生化学结合，改善了淀粉与橡胶间的界面相容性。从表2还可以看出，如改性淀粉含量为25份时，复合材料的300%定伸应力和500%定伸应力分别比纯NR提高95.29%和201%，在添加同等改性淀粉含量下，500%定伸应力的增率要>300%定伸应力。从图8复合材料的应力-应变曲线也呈现出类似的变化趋势，即在较低的应变下（约400%以下），应力随应变的增加较慢；在较高的应变下，应力随应变的增加而急剧增大，因而虽然该复合材料具有相当高的拉伸强度，但是拉断伸长率较低。这是由于在高应变下，淀粉微晶的存在，才导致了其模量较高的特性，而且正是这些结晶结构在拉伸过程中的破坏与变形，大大消耗了撕裂能，导致其撕裂强度要高于纯NR硫化胶。
3 讨论与结论
近年来研究人员对白炭黑、粘土、碳酸钙、短纤维和淀粉等橡胶助剂的应用研究取得了不少成果，但由于价格昂贵及不可再生等缺陷，脱颖而出的丰富、廉价及天然可再生的淀粉资源无论在经济性还是在环境保护方面均具有极大的优势[12]。Angellier等[13]证明了淀粉纳米晶是一种良好的橡胶补强剂，但淀粉纳米晶的制备时间长，制成率低；邵艳等[14]对淀粉接枝甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）/天然橡胶（NR）复合材料的研究表明其复合材料的物机性能和抗湿滑性能均有所提高，但淀粉的接枝过程复杂且接枝率难以控制。 本研究中淀粉的酯化改性具有操作简单、反应时间短等特点，且采用共沉共凝法将酯化改性与天然橡胶制得复合材料，通过动态力学性能及应力-应变行为对复合材料的网络结构及力学性能进行表征。由于试验中淀粉的酯化改性引入C=S键，为后续的分析工作提供了一定的理论依据。本研究不仅通过改性淀粉中的硫改善了淀粉与橡胶间的界面相容性和交联网络结构的完整性，提高了复合材料的交联密度及综合力学性能，而且证明了改性淀粉能够形成较弱的网络结构。由于淀粉粒子易发生形变而破坏，造成网络结构破坏而导致Payne效应的产生，添加了改性淀粉的混炼胶的弹性模量和粘性模量比纯NR均较低，损耗因子则较高，即生热较大；随应变的增加，弹性模量和粘性模量均增大，损耗因子减小；而在频率作用下随频率的变化规律均与应变作用下的相反。
参考文献
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