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摘要：高纯氢气在工业应用中，引入了新的杂质，但是氢气浓度依然很高，通过对此高浓度氢气进行精制处理，采用溶剂吸收法脱碳得到高纯度的氢气，增加氢气的工业价值。
关键词：制氢；脱除二氧化碳；溶剂吸收法
Abstract: high purity hydrogen in industrial applications, introduce a new impurities, but the hydrogen concentration is still high, through the high concentration of hydrogen to refine treatment, and a solvent absorption get high purity hydrogen decarburization, increase the hydrogen industrial value.
Keywords: hydrogen production; Carbon dioxide removal; Solvent absorption
中图分类号：TU74文献标识码：A 文章编号：
氢气的应用领域很广，其中，高纯氢气广泛应用于电子工业、冶金工业、食品加工、浮法玻璃、精细化工和有机合成、航空航天工业等领域也广泛应用。氢作为能源，是未来发电、电动汽车用燃料电池的燃料。
半导体集成电路生产对氢气纯度要求极高，比如氧杂质的允许浓度为10-12等。微量杂质的“掺入”，将会改变半导体的表面特性，甚至使产品成品率降低或造成废品。
在制造非晶体硅太阳能电池中，也需要用到纯度很高的氢气。非晶硅薄膜半导体是国际上近十年来研制成功的新材料，在太阳能转换和信息技术等方面已展示出了诱人的应用前景。
光导纤维的应用和开发已经规模使用，石英玻璃纤维是光导纤维的主要类型，在光纤预制棒制造过程中，需要采用氢氧焰加热，经数十次沉积，对氢气纯度和洁净度都有一定要求。
浮法玻璃生产工艺，在玻璃工业中广泛使用的气体有氢、乙炔、氧和氮。浮法玻璃生产时，为使锡槽中液态锡不被氧化，采用氮氢混合气对锡槽进行保护，需用气体纯度较高，其中氢气的纯度为99.999%。
植物油加氢氢化所用的氢气，纯度要求都很高，一般需严格提纯后方可使用。食用油加氢的产品可加工成人造奶油和食用蛋白质等。
工业制得氢气中含有CH4、H2O、CO、CO2等杂质，使其难以直接应用。其中碳的体积含量有千分之几甚至百分之几，而在工业应用中要求碳含量5×10-6，有些特殊的工业用途甚至要求碳含量低于0.1×10-6。为了得到高纯度的氢（99.999%）或特高纯度的氢（99.9999%），在工业上一般采用变压吸附法将氢气深度脱碳，以满足生产需要。
一、工业制氢简介
世界上大型天然气制氢装置的基本工艺流程大致相同，整个工艺流程由①原料气处理，原料气处理是使天然气进一步纯化以脱除天然气中的硫为主要目的。②蒸汽转化（水蒸气-甲烷重整）、主要是完成甲烷和水蒸气的反应，生成H2和CO。③CO变换单元，实际上是使来自蒸汽转换单元的混合气中CO进一步与水蒸气反应，生成CO2和H2。④氢气提纯单元，均采用单独成型的变压吸附（PSA）技术，PSA设备一般由多个吸附床组成，在仪表或设备出现故障的情况下，PSA可以自动切换，将故障设备切换掉。通过PSA设备，CO、CO2、N2大部分被吸收掉，在装置出口处可以得到高浓度的H2 [1]。
产品氢气在工业应用中引入新的杂质气体，浓度会降低，为了能够循环重复使用氢气，降低成本，增加其工业价值，我们需要把氢气重新提纯，下表中所示尾气即为我们要获取高纯氢气（99.8%）的的原料气。
表1-1 原料气组成
表1-2 净化气组成
一、脱碳工艺的选择
中高分压气体中CO2组分的脱除与回收，有化学吸收法、物理吸收法、物理吸附法和膜分离法等几种。化学吸收法主要采用MDEA、碳酸丙烯酯、NHD、低温甲醇洗、PC等法。根据现有方法比较，最终选用MDEA法。MDEA法具有脱除CO2精度高、溶剂消耗低等优点；在其它相关物质和成分干扰下对系统部分设备的部分部位稍有腐蚀现象，但经过设计和添加缓蚀剂可以避免。脱除CO2，采用复合MDEA水溶液，同时添加其它胺类活化剂作为吸收CO2的溶剂。
针对MDEA吸收CO2存在能耗较高的问题，对传统的CO2吸收解吸做了优化，通过安装各级换热器，通过采用回收再生气余热用于加热溶液，进、出再生塔MDEA溶液的交换，相应的提高了富液温度，降低了贫液温度，在一定程度上解决了能耗高、吸收液循环量大和吸收剂在循环过程中对CO2吸收效率不高等技术难题。[2]
二、工艺基本原理
1、基本原理
改良的N-甲基二乙醇胺（MDEA）法脱碳，采用的是N-甲基二乙醇胺（MDEA）的水溶液添加适量的活化剂。
2、化学反应方程式
该法吸收和再生过程可用一个反应式表示：
CO2＋H2O H+＋HCO3-（1）
H+＋R2CH3N R2CH3NH+（2）
（1）＋（2）
R2CH3N＋CO2＋H2O ＝ R2CH3NH++HCO3- （3）
反应（3）受反应（1）控制，反应（1）是CO2水化反应， 在25℃时反应速度常数KOH＝104 l/mol·s。〔OH-〕＝10-3～10-5mol。 所以反应（3）是很慢的反应。
当在MDEA溶液中加1～4%活化剂R2′NH时，吸收CO2 反应按下面的历程进行。
R2'NH＋CO2R2'NCOOH（4）
R2NCOOH＋R2CH3N＋H2OR2'NH＋R2CH3NH+·HCO3-（5）
（4）＋（5）
R2CH3N＋CO2＋H2OR2CH3NH+·HCO3- （6）
反应式（6）受反应式（4）控制，反应式（4）是二级反应，在25℃时反应速度常数KAM＝104l/mol·s，加入1～8%活化劑，其游离胺 [R2'NH]＞10-2mol。由此看出反应（4）的反应速度大大快于反应（1）。
＝10～1000
综上所述，加入活化剂后改变了MDEA溶液吸收CO2的历程。 活化剂起了传递CO2的作用。加速了反应速度，活化剂在表面吸收了CO2，然后向液相（MDEA）传递CO2，而活化剂又被再生。
三、工艺过程介绍
工业上脱除二氧化碳过程的吸收剂（MDEA）需要循环使用，因此必须设计吸收、解吸联合操作的装置，此外，设置换热器、再沸器、分离器、冷却器、泵等以构成完整的脱除二氧化碳、溶液再生、循环及二氧化碳解吸装置。
整个工艺过程分为净化气流程；溶液流程；再生气流程；闪蒸气流程。
3.1图：高浓度氢气脱除二氧化碳流程图
1-分离器；2-净化气分离器；3-净化气冷却器；4-吸收塔；5-闪蒸塔；6-闪蒸气冷却器；7-闪蒸气分离器；8-换热器；9-再生塔；10-再沸器；11-贫液冷却器；12-贫液泵；13-再生气冷却器；14-再生气分离器
3.1净化气流程
1、原料气分离掉油水等其它液体后，进入醇洗塔，去除气体中含有的醇类物质，吸收后气体从洗醇塔顶部出去进入吸收塔底部，气体中的CO2被吸收，净化后的气体进入净化气冷却器冷却，进入净化气分离器除去气体中夹带的雾沫。
3.2溶液流程
吸收塔底部的富液进入闪蒸槽，经闪蒸放出部分氢气和二氧化碳气，富液进入溶液换热器换热后，溶液进入蒸汽煮沸器再生，经再生后的溶液变为贫液，经溶液换热器后进入贫液冷却器冷却后经贫液泵打至吸收塔的上部，吸收变换气中的CO2，完成溶液的循环。
3.3再生气流程
再生塔顶部出来的再生气中有高浓度CO2，经再生气冷却器, 进入分离器分离掉再生气中夹带的MDEA溶液雾沫。
3.4闪蒸气流程
经闪蒸槽释放出的部分氢气、二氧化碳气体先经冷却器冷却，再进入分离器分离掉水汽后，闪蒸气去后工段。
四、工艺流程说明
自反应釜出来的循环氢气经换热器换热降温后，回原系统经水冷、空冷、气液分离后，作为原料气（不含液态水及醇）进入脱CO2装置，进入吸收塔的底部，与塔顶喷淋的贫液经填料段逆流接触脱除其中的CO2，出吸收塔的净化气经净化气冷却器冷却后，进入净化气分离器分离出夹带的液滴后，送入活性炭吸附罐吸附残余的脱碳液，精制后净化气送后流程。
吸收了CO2的MDEA水溶液即脱碳富液，吸收塔底出来的脱碳富液经液位调节阀进入闪蒸塔减压闪蒸，闪蒸气经压力调节并精制后去回收利用。出闪蒸塔的富液经液位调节阀进入溶液换热器，升温后进入再生塔顶，与塔底上升的气体进行传质、传热后入蒸汽再沸器进一步再生，再生后进入再生塔底部。再生所需的热量由蒸汽提供。贫液出再生塔塔底进入溶液换热器与富液换热后，温度降低，经贫液泵加压然后经贫液冷却器冷却，送入吸收塔顶部进入填料段吸收CO2，过程中损失的MDEA溶液定期补充。从再生塔顶出来的再生气经水冷却器冷却，进入分离器回收脱碳液，经吸附塔精制后送回收系统。
参考文献
[1]叶京，张占群，国外天然气制氢技术研究.石化技術，2004，11(1)50~53
[2]杨虹，吴丹，张述伟，王长英，俞裕国，制氢尾气二氧化碳回收装置的设计.大氮肥，2002，25（6）23
注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。
关键词：制氢；脱除二氧化碳；溶剂吸收法
Abstract: high purity hydrogen in industrial applications, introduce a new impurities, but the hydrogen concentration is still high, through the high concentration of hydrogen to refine treatment, and a solvent absorption get high purity hydrogen decarburization, increase the hydrogen industrial value.
Keywords: hydrogen production; Carbon dioxide removal; Solvent absorption
中图分类号：TU74文献标识码：A 文章编号：
氢气的应用领域很广，其中，高纯氢气广泛应用于电子工业、冶金工业、食品加工、浮法玻璃、精细化工和有机合成、航空航天工业等领域也广泛应用。氢作为能源，是未来发电、电动汽车用燃料电池的燃料。
半导体集成电路生产对氢气纯度要求极高，比如氧杂质的允许浓度为10-12等。微量杂质的“掺入”，将会改变半导体的表面特性，甚至使产品成品率降低或造成废品。
在制造非晶体硅太阳能电池中，也需要用到纯度很高的氢气。非晶硅薄膜半导体是国际上近十年来研制成功的新材料，在太阳能转换和信息技术等方面已展示出了诱人的应用前景。
光导纤维的应用和开发已经规模使用，石英玻璃纤维是光导纤维的主要类型，在光纤预制棒制造过程中，需要采用氢氧焰加热，经数十次沉积，对氢气纯度和洁净度都有一定要求。
浮法玻璃生产工艺，在玻璃工业中广泛使用的气体有氢、乙炔、氧和氮。浮法玻璃生产时，为使锡槽中液态锡不被氧化，采用氮氢混合气对锡槽进行保护，需用气体纯度较高，其中氢气的纯度为99.999%。
植物油加氢氢化所用的氢气，纯度要求都很高，一般需严格提纯后方可使用。食用油加氢的产品可加工成人造奶油和食用蛋白质等。
工业制得氢气中含有CH4、H2O、CO、CO2等杂质，使其难以直接应用。其中碳的体积含量有千分之几甚至百分之几，而在工业应用中要求碳含量5×10-6，有些特殊的工业用途甚至要求碳含量低于0.1×10-6。为了得到高纯度的氢（99.999%）或特高纯度的氢（99.9999%），在工业上一般采用变压吸附法将氢气深度脱碳，以满足生产需要。
一、工业制氢简介
世界上大型天然气制氢装置的基本工艺流程大致相同，整个工艺流程由①原料气处理，原料气处理是使天然气进一步纯化以脱除天然气中的硫为主要目的。②蒸汽转化（水蒸气-甲烷重整）、主要是完成甲烷和水蒸气的反应，生成H2和CO。③CO变换单元，实际上是使来自蒸汽转换单元的混合气中CO进一步与水蒸气反应，生成CO2和H2。④氢气提纯单元，均采用单独成型的变压吸附（PSA）技术，PSA设备一般由多个吸附床组成，在仪表或设备出现故障的情况下，PSA可以自动切换，将故障设备切换掉。通过PSA设备，CO、CO2、N2大部分被吸收掉，在装置出口处可以得到高浓度的H2 [1]。
产品氢气在工业应用中引入新的杂质气体，浓度会降低，为了能够循环重复使用氢气，降低成本，增加其工业价值，我们需要把氢气重新提纯，下表中所示尾气即为我们要获取高纯氢气（99.8%）的的原料气。
表1-1 原料气组成
表1-2 净化气组成
一、脱碳工艺的选择
中高分压气体中CO2组分的脱除与回收，有化学吸收法、物理吸收法、物理吸附法和膜分离法等几种。化学吸收法主要采用MDEA、碳酸丙烯酯、NHD、低温甲醇洗、PC等法。根据现有方法比较，最终选用MDEA法。MDEA法具有脱除CO2精度高、溶剂消耗低等优点；在其它相关物质和成分干扰下对系统部分设备的部分部位稍有腐蚀现象，但经过设计和添加缓蚀剂可以避免。脱除CO2，采用复合MDEA水溶液，同时添加其它胺类活化剂作为吸收CO2的溶剂。
针对MDEA吸收CO2存在能耗较高的问题，对传统的CO2吸收解吸做了优化，通过安装各级换热器，通过采用回收再生气余热用于加热溶液，进、出再生塔MDEA溶液的交换，相应的提高了富液温度，降低了贫液温度，在一定程度上解决了能耗高、吸收液循环量大和吸收剂在循环过程中对CO2吸收效率不高等技术难题。[2]
二、工艺基本原理
1、基本原理
改良的N-甲基二乙醇胺（MDEA）法脱碳，采用的是N-甲基二乙醇胺（MDEA）的水溶液添加适量的活化剂。
2、化学反应方程式
该法吸收和再生过程可用一个反应式表示：
CO2＋H2O H+＋HCO3-（1）
H+＋R2CH3N R2CH3NH+（2）
（1）＋（2）
R2CH3N＋CO2＋H2O ＝ R2CH3NH++HCO3- （3）
反应（3）受反应（1）控制，反应（1）是CO2水化反应， 在25℃时反应速度常数KOH＝104 l/mol·s。〔OH-〕＝10-3～10-5mol。 所以反应（3）是很慢的反应。
当在MDEA溶液中加1～4%活化剂R2′NH时，吸收CO2 反应按下面的历程进行。
R2'NH＋CO2R2'NCOOH（4）
R2NCOOH＋R2CH3N＋H2OR2'NH＋R2CH3NH+·HCO3-（5）
（4）＋（5）
R2CH3N＋CO2＋H2OR2CH3NH+·HCO3- （6）
反应式（6）受反应式（4）控制，反应式（4）是二级反应，在25℃时反应速度常数KAM＝104l/mol·s，加入1～8%活化劑，其游离胺 [R2'NH]＞10-2mol。由此看出反应（4）的反应速度大大快于反应（1）。
＝10～1000
综上所述，加入活化剂后改变了MDEA溶液吸收CO2的历程。 活化剂起了传递CO2的作用。加速了反应速度，活化剂在表面吸收了CO2，然后向液相（MDEA）传递CO2，而活化剂又被再生。
三、工艺过程介绍
工业上脱除二氧化碳过程的吸收剂（MDEA）需要循环使用，因此必须设计吸收、解吸联合操作的装置，此外，设置换热器、再沸器、分离器、冷却器、泵等以构成完整的脱除二氧化碳、溶液再生、循环及二氧化碳解吸装置。
整个工艺过程分为净化气流程；溶液流程；再生气流程；闪蒸气流程。
3.1图：高浓度氢气脱除二氧化碳流程图
1-分离器；2-净化气分离器；3-净化气冷却器；4-吸收塔；5-闪蒸塔；6-闪蒸气冷却器；7-闪蒸气分离器；8-换热器；9-再生塔；10-再沸器；11-贫液冷却器；12-贫液泵；13-再生气冷却器；14-再生气分离器
3.1净化气流程
1、原料气分离掉油水等其它液体后，进入醇洗塔，去除气体中含有的醇类物质，吸收后气体从洗醇塔顶部出去进入吸收塔底部，气体中的CO2被吸收，净化后的气体进入净化气冷却器冷却，进入净化气分离器除去气体中夹带的雾沫。
3.2溶液流程
吸收塔底部的富液进入闪蒸槽，经闪蒸放出部分氢气和二氧化碳气，富液进入溶液换热器换热后，溶液进入蒸汽煮沸器再生，经再生后的溶液变为贫液，经溶液换热器后进入贫液冷却器冷却后经贫液泵打至吸收塔的上部，吸收变换气中的CO2，完成溶液的循环。
3.3再生气流程
再生塔顶部出来的再生气中有高浓度CO2，经再生气冷却器, 进入分离器分离掉再生气中夹带的MDEA溶液雾沫。
3.4闪蒸气流程
经闪蒸槽释放出的部分氢气、二氧化碳气体先经冷却器冷却，再进入分离器分离掉水汽后，闪蒸气去后工段。
四、工艺流程说明
自反应釜出来的循环氢气经换热器换热降温后，回原系统经水冷、空冷、气液分离后，作为原料气（不含液态水及醇）进入脱CO2装置，进入吸收塔的底部，与塔顶喷淋的贫液经填料段逆流接触脱除其中的CO2，出吸收塔的净化气经净化气冷却器冷却后，进入净化气分离器分离出夹带的液滴后，送入活性炭吸附罐吸附残余的脱碳液，精制后净化气送后流程。
吸收了CO2的MDEA水溶液即脱碳富液，吸收塔底出来的脱碳富液经液位调节阀进入闪蒸塔减压闪蒸，闪蒸气经压力调节并精制后去回收利用。出闪蒸塔的富液经液位调节阀进入溶液换热器，升温后进入再生塔顶，与塔底上升的气体进行传质、传热后入蒸汽再沸器进一步再生，再生后进入再生塔底部。再生所需的热量由蒸汽提供。贫液出再生塔塔底进入溶液换热器与富液换热后，温度降低，经贫液泵加压然后经贫液冷却器冷却，送入吸收塔顶部进入填料段吸收CO2，过程中损失的MDEA溶液定期补充。从再生塔顶出来的再生气经水冷却器冷却，进入分离器回收脱碳液，经吸附塔精制后送回收系统。
参考文献
[1]叶京，张占群，国外天然气制氢技术研究.石化技術，2004，11(1)50~53
[2]杨虹，吴丹，张述伟，王长英，俞裕国，制氢尾气二氧化碳回收装置的设计.大氮肥，2002，25（6）23
注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。