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[摘 要]目前随着工业废水的排放肆意排放对突然造成的严重污染，土壤中铬的含量越来越高，因此土壤中铬含量的实验室检测越来越引起人们的重视。测定土壤中的铬含量通常采用高锰酸钾氧化法，但是此法分析时间长、操作步骤繁琐、工作量大、仪器磨损严重。针对上述问题，对原高锰酸钾氧化法中的样品处理、离心等步骤进行了改进，克服了原法的一些缺点，缩短了分析时间，大大提高了分析效率，并保持了原法分析的精确度。
[关键词]土壤；铬元素；危害；高锰酸钾氧化法
中图分类号：794 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）27-0076-01
铬元素存在于制革、纺织、制药、电镀、冶炼等工业废水中，利用这种工业污水灌溉农田，或利用其废渣作为肥料，就会使土壤被铬污染；此外，富铬地区由于地表水的径流，也使土壤中铬的含量有所增加。自然形成的铬多以元素或三价铬状态存在，对人体健康有害。铬易为人体吸收，还可在体内蓄积。如果用含铬的水灌溉农作物，可使土壤中的铬富集于农作物中，严重影响绿色食品的生产，对人体也是危害极大，容易引起肝肾功能造成损害，严重超标时甚至会引起死亡。因此，对土壤中铬含量的检测越来越引起人们的关注。目前普遍采用二苯碳酰二肼作显色剂，以磷酸掩蔽铁比色测定土壤及底质中铬。
1 高锰酸钾氧化法的原理和分析程序
1.1 原理
高锰酸钾氧化法测定土壤中铬的原理是，通过硫酸、磷酸消解，使铬化合物变成可溶性，并以磷酸掩蔽铁经过离心或过滤分离后，用高锰酸钾溶液将三价铬（Cr3+）氧化成六价铬（Cr6+）。用叠氮化钠分解除去溶液中过剩的高锰酸钾。在酸性条件下，铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，于波长540 nm处测定吸光度，计算其含量。对此法产生测定干扰的金属离子有铁、汞、钒等。在一般情况下，钒的含量极微，产生的颜色可很快消褪，故加入二苯碳酰二肼后放置10 min再测定，钒则不干扰测定。亚汞及汞离子与二苯碳酰二肼作用能产生蓝色或紫蓝色干扰物，但在本法所选定的酸度下，反应不灵敏，100Lg以下的汞含量不干扰测定。少量的铁，可用磷酸除去；大量铁共存时，可用5%试铜铁灵的氯仿溶液萃取除去。
1.2 分析步骤
1.2.1 标准曲线的绘制 分别吸取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00 ml铬标准使用液置于25 ml比色管中，加入2.5 ml5%硫酸）磷酸混合液，用水稀释至标线，配成标准系列为0、1.00、2.00、，，、9.00Lg。加1 ml（1+1）磷酸溶液，摇匀；加1 ml二苯碳酰二肼丙铜溶液，迅速摇匀；10 min后用3 cm比色皿置于波长540 nm处，以试剂空白为参比测定吸光度。以吸光度为纵坐标，以铬含量为横坐标绘制标准曲线。
1.2.2 样品预处理 称取0.5 g土样，置于100ml锥形瓶内，加少许水湿润，再加入浓磷酸、浓硫酸各1.5 ml，盖上表面皿或小漏斗。置于电炉上加热至冒白烟，取下稍冷却，重复滴加2～3滴浓硝酸，再置于电炉上加热至冒大量白烟，至土样变白，消解液呈黄绿色为止。取下锥形瓶后，用水冲洗表面皿和瓶壁，将消解液连同残渣移入50 ml离心管内，离心分离。将上清液移入100 ml容量瓶中。用水冲洗离心管壁，并用玻璃棒搅动残渣再离心分离，将上层清液合并入100 ml容量瓶中，稀释至标线。1.2.3 样品测定 吸取10 ml经过离心的澄清样品液，置于50 ml烧杯中，滴加1～2滴0.5%的高锰酸钾溶液至呈紫红色，置于水浴上加热煮沸15 min左右。如果紫红色消褪可再加1滴。趁热滴加叠氮化钠溶液，并不断振荡到颜色刚好褪去，放入冷水中迅速冷却，将反应物转移到25 ml比色管中，用冷水稀释至标线。然后，向上述比色管中加入1 ml（1+1）磷酸溶液，摇匀；再加1 ml二苯碳酰二肼丙酮溶液，迅速摇匀，放置10 min左右，用3 cm比色皿置于波长540 nm处，以试剂空白为参比测定吸光度。
1.2.4 铬含量的计算 铬含量的计算公式如下：
铬（Cr，mg/kg）=（M@V总）/（V@W总）
式中：M）从标准曲线上查得铬的微克数；
V总）试样定容体积（ml）；
V）测定时取试样溶液体积（ml）；
W总）试样重量（g）。
2 高锰酸钾氧化法测定土壤铬的改进高锰酸钾氧化法分析土壤铬含量，专一性强，反应灵敏，但操作步骤繁琐，费时费力，所以对此法进行了改进。高锰酸钾氧化法测定土壤铬含量的关键是，土样经过一系列处理后得到澄清液，然后进行吸光度的测定。而澄清液的获得需要经过长时间的离心，因此此法改进的重点放在离心这一步骤上。通过多次反复试验证明，采用自然沉降法也可得到高质量的澄清液，虽然需要的时间仍然较多，但可以将自然沉降安排在下班后至第二天上班前的时间内，以保证分析工作正常进行。
2.1 将消煮好样品的三角瓶用蒸馏水冲洗瓶壁，然后把三角瓶上的小漏斗移到100 ml容量瓶上，将三角瓶的内容物用蒸馏水全部冲洗到容量瓶内，反复冲洗多次。
2.2 当冲洗接近标线时，移开三角瓶，然后用蒸馏水冲洗容量瓶上的小漏斗，反复几次，以使所有的内容物完全冲洗到容量瓶里。移开小漏斗，用蒸馏水定量至标线。
2.3 盖好容量瓶盖，用力振摇，使容量瓶内的消解液充分混匀溶解，进行14 h自然沉降。
3 方法改进后的试验结果
采用改进后的方法与原方法共做了20个土壤样品。结果表明：同一个样品，采用自然沉降法得到的数据比采用离心法得到的数据略高一点（表1）。20个样品平均高出2.04%，幅度为：0.01%～4.84%。产生这一现象的主要原因是消解后样品的一点点残渣占了容量瓶内的一点体积，而这点体积是微不足道的，在分析中可以忽略不计。根据表1中所列20个样品改进法与原法所测数据的卡平方（V2）测验结果，为0.1019，P<0.05，表明同一个样品测定的结果平行之间的误差都在方法允许的范围之内，说明改进法结果的精度达到了标准方法的要求，是可行的。
[关键词]土壤；铬元素；危害；高锰酸钾氧化法
中图分类号：794 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）27-0076-01
铬元素存在于制革、纺织、制药、电镀、冶炼等工业废水中，利用这种工业污水灌溉农田，或利用其废渣作为肥料，就会使土壤被铬污染；此外，富铬地区由于地表水的径流，也使土壤中铬的含量有所增加。自然形成的铬多以元素或三价铬状态存在，对人体健康有害。铬易为人体吸收，还可在体内蓄积。如果用含铬的水灌溉农作物，可使土壤中的铬富集于农作物中，严重影响绿色食品的生产，对人体也是危害极大，容易引起肝肾功能造成损害，严重超标时甚至会引起死亡。因此，对土壤中铬含量的检测越来越引起人们的关注。目前普遍采用二苯碳酰二肼作显色剂，以磷酸掩蔽铁比色测定土壤及底质中铬。
1 高锰酸钾氧化法的原理和分析程序
1.1 原理
高锰酸钾氧化法测定土壤中铬的原理是，通过硫酸、磷酸消解，使铬化合物变成可溶性，并以磷酸掩蔽铁经过离心或过滤分离后，用高锰酸钾溶液将三价铬（Cr3+）氧化成六价铬（Cr6+）。用叠氮化钠分解除去溶液中过剩的高锰酸钾。在酸性条件下，铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，于波长540 nm处测定吸光度，计算其含量。对此法产生测定干扰的金属离子有铁、汞、钒等。在一般情况下，钒的含量极微，产生的颜色可很快消褪，故加入二苯碳酰二肼后放置10 min再测定，钒则不干扰测定。亚汞及汞离子与二苯碳酰二肼作用能产生蓝色或紫蓝色干扰物，但在本法所选定的酸度下，反应不灵敏，100Lg以下的汞含量不干扰测定。少量的铁，可用磷酸除去；大量铁共存时，可用5%试铜铁灵的氯仿溶液萃取除去。
1.2 分析步骤
1.2.1 标准曲线的绘制 分别吸取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00 ml铬标准使用液置于25 ml比色管中，加入2.5 ml5%硫酸）磷酸混合液，用水稀释至标线，配成标准系列为0、1.00、2.00、，，、9.00Lg。加1 ml（1+1）磷酸溶液，摇匀；加1 ml二苯碳酰二肼丙铜溶液，迅速摇匀；10 min后用3 cm比色皿置于波长540 nm处，以试剂空白为参比测定吸光度。以吸光度为纵坐标，以铬含量为横坐标绘制标准曲线。
1.2.2 样品预处理 称取0.5 g土样，置于100ml锥形瓶内，加少许水湿润，再加入浓磷酸、浓硫酸各1.5 ml，盖上表面皿或小漏斗。置于电炉上加热至冒白烟，取下稍冷却，重复滴加2～3滴浓硝酸，再置于电炉上加热至冒大量白烟，至土样变白，消解液呈黄绿色为止。取下锥形瓶后，用水冲洗表面皿和瓶壁，将消解液连同残渣移入50 ml离心管内，离心分离。将上清液移入100 ml容量瓶中。用水冲洗离心管壁，并用玻璃棒搅动残渣再离心分离，将上层清液合并入100 ml容量瓶中，稀释至标线。1.2.3 样品测定 吸取10 ml经过离心的澄清样品液，置于50 ml烧杯中，滴加1～2滴0.5%的高锰酸钾溶液至呈紫红色，置于水浴上加热煮沸15 min左右。如果紫红色消褪可再加1滴。趁热滴加叠氮化钠溶液，并不断振荡到颜色刚好褪去，放入冷水中迅速冷却，将反应物转移到25 ml比色管中，用冷水稀释至标线。然后，向上述比色管中加入1 ml（1+1）磷酸溶液，摇匀；再加1 ml二苯碳酰二肼丙酮溶液，迅速摇匀，放置10 min左右，用3 cm比色皿置于波长540 nm处，以试剂空白为参比测定吸光度。
1.2.4 铬含量的计算 铬含量的计算公式如下：
铬（Cr，mg/kg）=（M@V总）/（V@W总）
式中：M）从标准曲线上查得铬的微克数；
V总）试样定容体积（ml）；
V）测定时取试样溶液体积（ml）；
W总）试样重量（g）。
2 高锰酸钾氧化法测定土壤铬的改进高锰酸钾氧化法分析土壤铬含量，专一性强，反应灵敏，但操作步骤繁琐，费时费力，所以对此法进行了改进。高锰酸钾氧化法测定土壤铬含量的关键是，土样经过一系列处理后得到澄清液，然后进行吸光度的测定。而澄清液的获得需要经过长时间的离心，因此此法改进的重点放在离心这一步骤上。通过多次反复试验证明，采用自然沉降法也可得到高质量的澄清液，虽然需要的时间仍然较多，但可以将自然沉降安排在下班后至第二天上班前的时间内，以保证分析工作正常进行。
2.1 将消煮好样品的三角瓶用蒸馏水冲洗瓶壁，然后把三角瓶上的小漏斗移到100 ml容量瓶上，将三角瓶的内容物用蒸馏水全部冲洗到容量瓶内，反复冲洗多次。
2.2 当冲洗接近标线时，移开三角瓶，然后用蒸馏水冲洗容量瓶上的小漏斗，反复几次，以使所有的内容物完全冲洗到容量瓶里。移开小漏斗，用蒸馏水定量至标线。
2.3 盖好容量瓶盖，用力振摇，使容量瓶内的消解液充分混匀溶解，进行14 h自然沉降。
3 方法改进后的试验结果
采用改进后的方法与原方法共做了20个土壤样品。结果表明：同一个样品，采用自然沉降法得到的数据比采用离心法得到的数据略高一点（表1）。20个样品平均高出2.04%，幅度为：0.01%～4.84%。产生这一现象的主要原因是消解后样品的一点点残渣占了容量瓶内的一点体积，而这点体积是微不足道的，在分析中可以忽略不计。根据表1中所列20个样品改进法与原法所测数据的卡平方（V2）测验结果，为0.1019，P<0.05，表明同一个样品测定的结果平行之间的误差都在方法允许的范围之内，说明改进法结果的精度达到了标准方法的要求，是可行的。