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摘要： 为了研究扎龙湿地土壤中重金属对土壤化学性质及电导率的影响，采集扎龙湿地的10个土壤样本，测定了其中的重金属含量、化学性质及电导率（EC）。利用相关分析计算了重金属含量与化学性质、电导率的相关性；利用主成分分析方法提取8种重金属的主成分，并计算了重金属主成分与土壤化学性质、电导率之间的相关性。根据相关性分析可知，重金属对土壤化学性质及电导率具有复杂的影响，其中Fe、Co、Cr与K 之间存在极显著负相关；Fe、Co与Na 存在显著负相关；Pb与pH值、Fe与EC、Co与EC、Cu与Ca 2 、Co与Ca 2 、Cr与Ca 2 之间有显著正相关。主成分分析消除了重金属之间的互相影响，可以更加清晰地分析各种重金属对土壤化学性质及电导率产生的真实作用。根据主成分分析可知第1主成分体现了Cu、Fe、Mn、Cr、Co、Zn的作用，它们含量升高会导致EC和Ca 2 指标的上升，使Na 、K 指标下降，而对pH值几乎无影响；第2主成分主要体现了Pb和Cd的作用，它主要影响土壤中pH值的变化。
关键词： 扎龙湿地；重金属；化学性质；电导率；相关分析；主成分分析
中图分类号： X833 文献标志码： A
文章编号：1002-1302（2015）08-0333-03
扎龙湿地位于黑龙江省西部松嫩平原乌裕尔河下游，地理坐标为123°47′～124°37′E、46°52′～47°32′N。1992年，拉姆萨尔公约（Ramsar Convention） 将扎龙列为国际重要湿地，是亚洲十大湿地之一，在世界珍稀水禽保护和繁育中占有极其重要地位 [1]。随着经济迅速发展，人类活动的频繁等原因造成了这一地区重金属污染加剧。重金属是当今环境重要的污染物，具有难降解、易积累等特点，对环境的污染毒性最显著的重金属有Cu、Fe、Zn、Mn、Pb、Cd、Co、Cr、Ni、As等 [2-3]。据资料显示，重金属含量是反映土壤环境健康状况的重要参数之一，且成为环境领域的主要研究方向 [4-5]，重金属的总量预示着相应地区的潜在生态风险性。研究表明，土壤的理化性质与重金属密切相关 [6]，因此可以通过分析重金属含量来反映土壤理化性质的变化并对潜在威胁进行评估 [7-11]。本研究以扎龙湿地的土壤为研究对象，利用相关性分析和主成分分析，探讨土壤中重金属对土壤化学性质及电导率的影响，为今后扎龙湿地土壤的监测与保护提供试验依据。
1 材料与方法
1 1 土壤样品的采集与制备
供试土壤采自地理坐标为123°47′～124°37′E、46°52′～47°32′N，位于黑龙江省扎龙自然保护区内，采样前要详细了解采样地区的土壤类型、污染情况和地形等因素，并采用GPS定位技术，在扎龙自然保护区内选取10个采样区域并划分为若干个采样单元定点取样。为了保证土壤样本具有代表性，每个采样单元按照“S”形设定10个点进行布点采样。采样按等量、多点、随机混合原则进行。每个采样点的取土深度和宽度在0～15 cm，采样的混合土壤按四分法进行取舍至1 kg左右，土壤采集后放入带有标签的封口袋，带回实验室进行自然风干、研磨并过2 mm筛，烘干保存。如图1所示，采样区域的顺序依次为1～10，土壤类型为水底淤泥 [12]。
1 2 重金属含量的测定
选取混合均匀的10个土壤样品各0 5 g加入到Labtech 电热消解仪ED36的消解管中，加入盐酸10 mL，插入到消解孔内，在95 ℃下加热30 min，加入5 0 mL HNO3 ∶ H2O=1 ∶ 1的硝酸，盖上带管塞，在95 ℃回流10 min，取下冷却后再次加入2 5 mL 浓硝酸，盖上管塞，放回到消解孔中，在95 ℃回流 30 min。如果没被完全氧化，重复加入浓硝酸，直到氧化完全，将样品蒸发至5 mL，关闭消解仪，冷却30 min后加入 1 0 mL H2O 、1 5 mL H2O2；开启消解仪，继续加热到95 ℃后再次加入1 0 mL H2O2 直到起泡退尽为止。消解液通过电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定Cu、Fe、Zn、Mn、Pb、Cd、Co等7种重金属的含量 [13-15]。
1 3 土壤化学性质及电导率的测定
1 3 1 pH值的测定 称取过2 mm孔径筛的风干样品各10 g于50 mL烧杯中，加去除CO2的水25 mL（土液比为1∶ 2 5），用搅拌器搅拌1 min，使土粒充分分散，放置30 min后用pHS-25雷磁pH值计进行测定 [16]。
1 3 2 K 、Na 的测定 K 、Na 的测定直接用火焰光度法（GB 7866—1987《森林土壤交换性钾和钠的测定》） [17]。对于配制好的K 、Na 标准系列混合溶液，以最大浓度定为火焰光度计上检流计的满度，然后从稀到浓依次进行测定，记录检流计读数，以检流计读数为纵坐标、K 和Na 浓度为横坐标，绘制工作曲线。用1 mol/L乙酸铵溶液处理土壤的浸出液，直接在FP640火焰光度计上测定K 和Na ，记录检流计读数，然后从工作曲线上查得待测液的K 和Na 的浓度。
1 3 3 Ca 2 、Mg 2 的测定 Ca 2 、Mg 2 的测定直接用原子吸收分光光度法（GB7865-1987《森林土壤交换性钙和镁的测定》） [18]。吸取1 mol/L乙酸铵溶液处理土壤的浸出液20 00 mL于25 mL容量瓶中，加30 g/L氯化锶溶液2 5 mL，用1 mol/L乙酸铵溶液定容。定容后的溶液直接在选定工作条件的原子吸收分光光度计上，于422 7 nm（Ca 2 ）、285 2 nm（Mg 2 ）波长处测定吸光度。在成批样品测定过程中，按一定时间间隔用标准溶液校正仪器。先用标准系列溶液在相同条件下测定吸收值，绘制浓度-吸收值工作曲线。根据待测液中Ca 2 、Mg 2 的吸收值，分别在工作曲线上查得Ca 2 、Mg 2 的质量浓度。 1 3 4 电导率（EC）测定 称取过2 mm孔径筛的风干样品各20 g于250 mL干燥三角瓶中，加入蒸馏水100 mL，振荡5 min后，过滤于干燥三角瓶中，吸取土壤浸出液30 mL，放在50 mL的小烧杯中，在温度为25 ℃下利用DDS-307的雷磁电导仪进行测定 [19]。
1 4 数据处理
通过SPSS 17 0统计软件进行相关性、主成分分析 [20]。
2 结果与讨论
2 1 土壤样品中重金属含量、化学性质指标、电导率测定结果
从表1、表2可以看出，扎龙湿地土壤中Fe的含量最高，Cd的含量最低。说明了Fe在碱性土壤中易被沉淀且利用率不高，因为Fe元素只有呈有效态时，才能被植物所利用。另外，土壤中的Cd远远没有达到产生污染危害的水平，一方面说明土壤对Cd有较强的固定和容纳能力，另一方面说明生活排污和化肥农药的流失在本地区得到了有效的控制。
在化学性质方面，土壤的pH值大于7，这说明扎龙湿地的土壤呈碱性，这与北方气候干燥及曝晒天气有关，导致土壤水分蒸发量暴增、盐分聚集，使其成为了盐碱地。样本1和样本9电导率偏大，说明这2个地区较其他地区的含盐量高。Mg 2 在叶绿素的形成中起着十分重要的作用，试验表明，该区域土壤的Mg 2 含量总体偏低，预示着植物的光合作用受到影响。
2 2 重金属含量与土壤性质指标之间的相关分析
由表3可以看出，土壤重金属含量与化学性质指标及电导率之间存在着不同程度的相关性，有的相关性达到了极显著的水平。如Fe 、Co、 Cr与K 含量之间的相关系数分别达到了-0 866、-0 771、-0 850。Pb与pH值、Cr与Ca 2 、Fe与Na ，Co与Na 之间的相关性显著。除此之外，各种重金属含量之间也存在不同程度的相关性，有的达到了极显著的正相关，如Cu与Fe、Co与Cr、Fe与Co、Fe与Cr、Mn与Co之间相关系数分别达到0 832、0844、0 956、0 816、0 859。这说明了重金属元素之间具有协同作用。为了消除重金属之间的互相影响，需正确确定重金属与土壤性质之间的关系，本研究利用主成分分析重金属对土壤化学性质及电导率的影响。
如表4所示，根据特征值大于1，提取了重金属的2个主成分F1和F2。它们的特征值之和为6 613，积累贡献率达到了82 660%，基本上反映了8种重金属的全部信息，故可用主成分F1和F2代表重金属的含量进行讨论。由表5载荷矩阵可看出，第1主成分F1主要代表了Cu、Fe、Mn、Co、Cr、Zn等重金属，第2主成分F2则主要代表了Cd和Pb。
作为新的变量指标F1和F2是互不相关的综合变量，可以通过研究这2个变量与各种理化指标间的相关性来研究重金属离子与理化指标之间的相关性。利用相关分析计算主成分与理化指标之间的相关系数，结果如表6所示。
由表6可以看出，主成分F1和F2之间不具有相关性，说明这2个主成分是互相独立的，不存在相互影响。EC、Ca 2 、Mg 2 和主成分F1有明显的正相关，而K 、Na 与主成分F1具有明显的负相关性。在pH值方面，F1与pH值只有0 139的相关系数，可认为F1对pH值无影响。Cu、Fe、Mn、Cr、Co、Zn的含量升高会导致EC和Ca 2 指标的上升，而会使Na 、K 指标下降，这主要是因为土壤盐分中的氯离子能与重金属形成稳定的络合物，从而使土壤中的重金属由固态向土壤溶液迁移，然而大量的Na 、K 、Ca 2 等阳离子也可以通过离子交换作用将可交换态的重金属置换到土壤溶液中来，从而导致阳离子发生变化。F2主要和pH值相关，和其他指标关系不明显。可说明Pb、Cd的含量在很大程度上影响土壤中pH值的变化，其原因是Pb、Cd在发生氧化、还原、吸附、抑制和拮抗作用时，导致土壤有机质、阳离子交换量和黏粒的含量发生变化从而使得pH值发生改变。
3 结论
根据相关性分析可知，重金属含量与化学性质及电导率之间存在不同程度的相关性。其中Fe、Co、Cd、K 之间存在极显著的负相关；Fe、Co与Na 存在显著的负相关；Pb与pH值、Fe与EC、Co与EC、Cu与Ca 2 、Co与Ca 2 、Cr与Ca 2 之间存在显著正相关。由于重金属含量之间彼此存在且互相影响，使得重金属与理化性质之间的相关系数存在着重叠，造成这种相关系数不能真实反映重金属对理化性质的影响，因此需要利用主成分分析消除重金属之间的彼此影响。根据主成分分析可知，第1主成分体现了Cu、Fe、Mn、Cr、Co、Zn的作用，它们含量升高会导致EC和Ca 2 指标的上升，使Na 、K 指标下降，而对pH值几乎无影响；第2主成分主要体现了Pb和Cd的作用，它主要影响土壤中pH值的变化。
通过本研究可知，土壤中的重金属含量会直接影响到土壤性质，这意味着土壤中重金属含量的增加会导致湿地生态环境的变化，存在一定的恶化风险。今后在对扎龙湖泊湿地污染治理中，应对沉积物中存在一定潜在生态风险的重金属威胁有足够的重视，采取适当的方法对这种威胁予以消除或者降低，如在农业种植中要努力控制化肥和农药的流失、加强对排污的监测等。
参考文献：
[1] 叶华香，臧淑英，肖海丰，等 扎龙湿地表层沉积物营养盐空间分布特征及评价[J] 自然资源学报，2013，28（11）：1966-1976
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[4]Ma Y，Hu C，Jiang J，et al Land quality evalution of Xinjiang river basin of Jiangxi Province[J] Scientific Journal of Earth Science，2013，3（1）：19-28 [5]黄碧捷 土壤重金属生物可利用性研究趋势展望[J] 江汉大学学报：自然科学版，2013，41（6）：38-43
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[8]郝 宇，张艳馥，刘丽杰，等 扎龙湿地土壤重金属含量与土壤理化性质的相关性研究[J] 北方园艺，2013（24）：167-171
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[10] 关共凑，魏兴琥，陈楠纬 佛山市郊菜地土壤理化性质与重金属含量及其相关性[J] 环境科学与管理，2013，38（2）：78-82
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[16]成斌斌 土壤 pH值的测定[J] 化学教与学，2014（4）：95-97
[17]GB 7866—1987 森林土壤交换性钾和钠的测定[S]
[18]GB 7865—1987 森林土壤交换性钙和镁的测定[S]
[19]夏英辉，熊黑钢 EM38在土壤盐分分带中的运用研究[J] 干旱区研究，2013，30（4）：628-633
[20]李春喜，姜丽娜，邵 云，等 生物统计学[M] 3版 北京：科学出版社，2005：263-269
关键词： 扎龙湿地；重金属；化学性质；电导率；相关分析；主成分分析
中图分类号： X833 文献标志码： A
文章编号：1002-1302（2015）08-0333-03
扎龙湿地位于黑龙江省西部松嫩平原乌裕尔河下游，地理坐标为123°47′～124°37′E、46°52′～47°32′N。1992年，拉姆萨尔公约（Ramsar Convention） 将扎龙列为国际重要湿地，是亚洲十大湿地之一，在世界珍稀水禽保护和繁育中占有极其重要地位 [1]。随着经济迅速发展，人类活动的频繁等原因造成了这一地区重金属污染加剧。重金属是当今环境重要的污染物，具有难降解、易积累等特点，对环境的污染毒性最显著的重金属有Cu、Fe、Zn、Mn、Pb、Cd、Co、Cr、Ni、As等 [2-3]。据资料显示，重金属含量是反映土壤环境健康状况的重要参数之一，且成为环境领域的主要研究方向 [4-5]，重金属的总量预示着相应地区的潜在生态风险性。研究表明，土壤的理化性质与重金属密切相关 [6]，因此可以通过分析重金属含量来反映土壤理化性质的变化并对潜在威胁进行评估 [7-11]。本研究以扎龙湿地的土壤为研究对象，利用相关性分析和主成分分析，探讨土壤中重金属对土壤化学性质及电导率的影响，为今后扎龙湿地土壤的监测与保护提供试验依据。
1 材料与方法
1 1 土壤样品的采集与制备
供试土壤采自地理坐标为123°47′～124°37′E、46°52′～47°32′N，位于黑龙江省扎龙自然保护区内，采样前要详细了解采样地区的土壤类型、污染情况和地形等因素，并采用GPS定位技术，在扎龙自然保护区内选取10个采样区域并划分为若干个采样单元定点取样。为了保证土壤样本具有代表性，每个采样单元按照“S”形设定10个点进行布点采样。采样按等量、多点、随机混合原则进行。每个采样点的取土深度和宽度在0～15 cm，采样的混合土壤按四分法进行取舍至1 kg左右，土壤采集后放入带有标签的封口袋，带回实验室进行自然风干、研磨并过2 mm筛，烘干保存。如图1所示，采样区域的顺序依次为1～10，土壤类型为水底淤泥 [12]。
1 2 重金属含量的测定
选取混合均匀的10个土壤样品各0 5 g加入到Labtech 电热消解仪ED36的消解管中，加入盐酸10 mL，插入到消解孔内，在95 ℃下加热30 min，加入5 0 mL HNO3 ∶ H2O=1 ∶ 1的硝酸，盖上带管塞，在95 ℃回流10 min，取下冷却后再次加入2 5 mL 浓硝酸，盖上管塞，放回到消解孔中，在95 ℃回流 30 min。如果没被完全氧化，重复加入浓硝酸，直到氧化完全，将样品蒸发至5 mL，关闭消解仪，冷却30 min后加入 1 0 mL H2O 、1 5 mL H2O2；开启消解仪，继续加热到95 ℃后再次加入1 0 mL H2O2 直到起泡退尽为止。消解液通过电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定Cu、Fe、Zn、Mn、Pb、Cd、Co等7种重金属的含量 [13-15]。
1 3 土壤化学性质及电导率的测定
1 3 1 pH值的测定 称取过2 mm孔径筛的风干样品各10 g于50 mL烧杯中，加去除CO2的水25 mL（土液比为1∶ 2 5），用搅拌器搅拌1 min，使土粒充分分散，放置30 min后用pHS-25雷磁pH值计进行测定 [16]。
1 3 2 K 、Na 的测定 K 、Na 的测定直接用火焰光度法（GB 7866—1987《森林土壤交换性钾和钠的测定》） [17]。对于配制好的K 、Na 标准系列混合溶液，以最大浓度定为火焰光度计上检流计的满度，然后从稀到浓依次进行测定，记录检流计读数，以检流计读数为纵坐标、K 和Na 浓度为横坐标，绘制工作曲线。用1 mol/L乙酸铵溶液处理土壤的浸出液，直接在FP640火焰光度计上测定K 和Na ，记录检流计读数，然后从工作曲线上查得待测液的K 和Na 的浓度。
1 3 3 Ca 2 、Mg 2 的测定 Ca 2 、Mg 2 的测定直接用原子吸收分光光度法（GB7865-1987《森林土壤交换性钙和镁的测定》） [18]。吸取1 mol/L乙酸铵溶液处理土壤的浸出液20 00 mL于25 mL容量瓶中，加30 g/L氯化锶溶液2 5 mL，用1 mol/L乙酸铵溶液定容。定容后的溶液直接在选定工作条件的原子吸收分光光度计上，于422 7 nm（Ca 2 ）、285 2 nm（Mg 2 ）波长处测定吸光度。在成批样品测定过程中，按一定时间间隔用标准溶液校正仪器。先用标准系列溶液在相同条件下测定吸收值，绘制浓度-吸收值工作曲线。根据待测液中Ca 2 、Mg 2 的吸收值，分别在工作曲线上查得Ca 2 、Mg 2 的质量浓度。 1 3 4 电导率（EC）测定 称取过2 mm孔径筛的风干样品各20 g于250 mL干燥三角瓶中，加入蒸馏水100 mL，振荡5 min后，过滤于干燥三角瓶中，吸取土壤浸出液30 mL，放在50 mL的小烧杯中，在温度为25 ℃下利用DDS-307的雷磁电导仪进行测定 [19]。
1 4 数据处理
通过SPSS 17 0统计软件进行相关性、主成分分析 [20]。
2 结果与讨论
2 1 土壤样品中重金属含量、化学性质指标、电导率测定结果
从表1、表2可以看出，扎龙湿地土壤中Fe的含量最高，Cd的含量最低。说明了Fe在碱性土壤中易被沉淀且利用率不高，因为Fe元素只有呈有效态时，才能被植物所利用。另外，土壤中的Cd远远没有达到产生污染危害的水平，一方面说明土壤对Cd有较强的固定和容纳能力，另一方面说明生活排污和化肥农药的流失在本地区得到了有效的控制。
在化学性质方面，土壤的pH值大于7，这说明扎龙湿地的土壤呈碱性，这与北方气候干燥及曝晒天气有关，导致土壤水分蒸发量暴增、盐分聚集，使其成为了盐碱地。样本1和样本9电导率偏大，说明这2个地区较其他地区的含盐量高。Mg 2 在叶绿素的形成中起着十分重要的作用，试验表明，该区域土壤的Mg 2 含量总体偏低，预示着植物的光合作用受到影响。
2 2 重金属含量与土壤性质指标之间的相关分析
由表3可以看出，土壤重金属含量与化学性质指标及电导率之间存在着不同程度的相关性，有的相关性达到了极显著的水平。如Fe 、Co、 Cr与K 含量之间的相关系数分别达到了-0 866、-0 771、-0 850。Pb与pH值、Cr与Ca 2 、Fe与Na ，Co与Na 之间的相关性显著。除此之外，各种重金属含量之间也存在不同程度的相关性，有的达到了极显著的正相关，如Cu与Fe、Co与Cr、Fe与Co、Fe与Cr、Mn与Co之间相关系数分别达到0 832、0844、0 956、0 816、0 859。这说明了重金属元素之间具有协同作用。为了消除重金属之间的互相影响，需正确确定重金属与土壤性质之间的关系，本研究利用主成分分析重金属对土壤化学性质及电导率的影响。
如表4所示，根据特征值大于1，提取了重金属的2个主成分F1和F2。它们的特征值之和为6 613，积累贡献率达到了82 660%，基本上反映了8种重金属的全部信息，故可用主成分F1和F2代表重金属的含量进行讨论。由表5载荷矩阵可看出，第1主成分F1主要代表了Cu、Fe、Mn、Co、Cr、Zn等重金属，第2主成分F2则主要代表了Cd和Pb。
作为新的变量指标F1和F2是互不相关的综合变量，可以通过研究这2个变量与各种理化指标间的相关性来研究重金属离子与理化指标之间的相关性。利用相关分析计算主成分与理化指标之间的相关系数，结果如表6所示。
由表6可以看出，主成分F1和F2之间不具有相关性，说明这2个主成分是互相独立的，不存在相互影响。EC、Ca 2 、Mg 2 和主成分F1有明显的正相关，而K 、Na 与主成分F1具有明显的负相关性。在pH值方面，F1与pH值只有0 139的相关系数，可认为F1对pH值无影响。Cu、Fe、Mn、Cr、Co、Zn的含量升高会导致EC和Ca 2 指标的上升，而会使Na 、K 指标下降，这主要是因为土壤盐分中的氯离子能与重金属形成稳定的络合物，从而使土壤中的重金属由固态向土壤溶液迁移，然而大量的Na 、K 、Ca 2 等阳离子也可以通过离子交换作用将可交换态的重金属置换到土壤溶液中来，从而导致阳离子发生变化。F2主要和pH值相关，和其他指标关系不明显。可说明Pb、Cd的含量在很大程度上影响土壤中pH值的变化，其原因是Pb、Cd在发生氧化、还原、吸附、抑制和拮抗作用时，导致土壤有机质、阳离子交换量和黏粒的含量发生变化从而使得pH值发生改变。
3 结论
根据相关性分析可知，重金属含量与化学性质及电导率之间存在不同程度的相关性。其中Fe、Co、Cd、K 之间存在极显著的负相关；Fe、Co与Na 存在显著的负相关；Pb与pH值、Fe与EC、Co与EC、Cu与Ca 2 、Co与Ca 2 、Cr与Ca 2 之间存在显著正相关。由于重金属含量之间彼此存在且互相影响，使得重金属与理化性质之间的相关系数存在着重叠，造成这种相关系数不能真实反映重金属对理化性质的影响，因此需要利用主成分分析消除重金属之间的彼此影响。根据主成分分析可知，第1主成分体现了Cu、Fe、Mn、Cr、Co、Zn的作用，它们含量升高会导致EC和Ca 2 指标的上升，使Na 、K 指标下降，而对pH值几乎无影响；第2主成分主要体现了Pb和Cd的作用，它主要影响土壤中pH值的变化。
通过本研究可知，土壤中的重金属含量会直接影响到土壤性质，这意味着土壤中重金属含量的增加会导致湿地生态环境的变化，存在一定的恶化风险。今后在对扎龙湖泊湿地污染治理中，应对沉积物中存在一定潜在生态风险的重金属威胁有足够的重视，采取适当的方法对这种威胁予以消除或者降低，如在农业种植中要努力控制化肥和农药的流失、加强对排污的监测等。
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