工作场所内氯化物测定方法的改进与研究

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  摘 要:氯化物中不少都含有毒性,尤其是氯气能够通过呼吸道而侵入人体同时溶解黏膜所含水分当中,进而生成次氯酸以及盐酸,给人体的上呼吸道黏膜带来危害。所以准确检测工作场所当中氯化物的含量,对于保护劳动者的健康有着重要意义。
  关键词:工作场所;氯化物;测定方法;甲基橙分光光度法;动力学光度测量法
  在氯化物发生或者制备的过程当中,空气中有可能含有的二氧化氯气体以及其它氯化物。除此之外,在医药、造纸厂以及化学化工等领域漂白或者消毒过程中,车间的空气中也有可能含有氯气。氯化物对人体有强烈刺激性,如果人体长期接触会诱发各种呼吸系统的疾病。目前,有关工作场所氯化物的测定还处于研究当中,所以准确快速地测定氯化物含量成为急需解决的任务。
  一、工作场所内氯化物的危害
  氯化物是有着强烈窒息性以及刺激性的物质,以氯气为例,氯气的分子量是70.906,同时在标准状态下的相对密度是2.488,质量为3.22g,易溶于水以及碱溶液,还易溶于四氯化碳以及二硫化碳等有机溶剂当中。氯的化学性质十分活泼,属于强氧化剂的一种,同二氧化碳接触可以产生毒性更强的光气。氯在溶解于水后能够形成盐酸以及次氯酸,其中次氯酸可以分解成为盐酸以及新生态氧。氯化物的污染来源有制药工业、食盐电解、光气制造、农药生产、合成纤维以及造纸的漂白工艺等。氯气还会出现于生产聚氯乙烯塑料的车间环境当中。氯碱厂以及氯加工厂也会排出大量的氯气。
  氯化物氯对人体危害主要是引发上呼吸道粘膜的炎性充气、肿胀和眼粘膜刺激症状,在工业生产的过程中如果出现安全事故而大量氯气逸漏,在局部浓度较高或者接触时间较长的情况下,会引发呼吸道的深部病变,例如肺炎、支气管炎以及肺炎及肺水肿等。正因为氯气的毒害如此严重,我国对工作场所内的氯气含量作出明确规定,根据《工业企业设计卫生标准》当中的相关规定,工作场所中氯气最高浓度是1mg.m。氯化物的毒害非常大,所以工作场所中氯化物的检测越来越受到重视。不过传统上对氯化物检测使用的方法比较繁琐,因此费时费力而无法实现自动化,例如甲基橙比色法就使用显色溶液吸收氯气之后的吸光度同空白溶液吸光度之间的差来测定,这就对选用试剂的使用以及存放有着较高要求,从而导致使用的时候工作量非常大,同时测定的值也非常容易收到温度以及酸度等环境条件的影响而难以实现自动化的测量。
  二、工作场所内氯化物的测定方法及其改进
  在此介紹工作场所内氯化物的测定方法,并在此基础上着重分析动力学光度测量法对甲基橙分光光度法的改进,从而更好地测定工作场所内的氯化物含量。
  第一,氯化物传感器法。通常情况下使用的氯化物传感器能够分成两大类,一种是使用电解质电池,另一种则是固态电阻,第一种的反应灵敏度比较低,所以在几ppm浓度量级下噪声影响信号严重,从而导致传感器的分辨能力非常低;第二种传感器有着较高的灵敏度,不过传统上的传感器结构是通过铂丝上实现块状烧结,一方面难以批量制造并保持一致性,另一方面元件可靠性通常情况下也难以得到保证。除此之外,传统上使用的传感器在敏感原理方面主要是利用化学反应平衡,所以工作的温度比较高,同时反应也比较慢。因为敏感材料在遇到氯化物后的反应有相当一部分是无法恢复的,这就导致测量的重复性比较差同时使用寿命也比较短。有学者通过使用快速微分输出的氯化物传感器来测量环境中的氯化物含量,为氯化物检测提供思路。该方法主要是对敏感材料研究以及采用混合集成的电路工艺来实现的,从而使得器件有着更理想的可靠性以及批量制造的能力,并且通过研究化学吸附的平衡方式具有的敏感特性,提出了使用微分输出信号来检测的方式,实现2秒钟内的响应输出敏感速度,同时使得能够器件频繁重 测量同时重复性的误差较小。
  第二,超声波法。超声波法在检测工作场所氯化物的含量方面,有着无污染、耐恶劣环境以及可连续检测等方面的优点,所有在应用上较为广泛。传统的超声波在线检测都是使用实测一系列的数据之后进行数据的拟合或者数据查表的方法来储存在计算机当中,之后就使用计算机高速运算的能力来完成繁琐反复运算工作最终实现在线的检测,该测量方法固然可行,不过需要完成大量数据的采集同时运算量非常大,因此单片机以及计算机的程序较为复杂,如果能建立其超声波在气体当速度和气体成份以及温度的关系式,通过使用通用的关系传播物理机制有着一定的现实意义。我国学者尝试超声波技术来策略空气当中氯气的含量, 并取得了一定的进展。该方法是利用超声波在气体媒质当中进行传播的过程中, 声速同气体的成分相关,进而结合超声波在气体当中传播物理机制,进行氯气同空气混合气体的实验测定,测量的结果表明浓度误差要低于±0.5%。之后有学者将超声波麦芽汁浓度计应用于氯化物的检测,该检测装饰是由微处理器、超高速计时器、输入输出接口、接收放大器、窄脉冲发生器、 延时器、A/D转换器、闸门触发器、4-20mA模拟输出器以及非侵入式的超声波探头等部件组成。仪器通过超声波传播声速同麦芽汁浓度以及温度间的关系,来实现大范围温度补偿以及非线性修正,从而实现麦芽汁浓度检测,其测量精度要高于0.2%。目前超声波浓度计已用于硫酸浓度、醋酸浓度以及氯气浓度等方面的在线检测。还有学者研制超声波的氯气流量计,通过使用非接触式超声波探头,安装在氯气管道外侧来实现氯气量的检测,其测量的精度要高于2%。流量计在显示浓度的同时,配以4-20mA模拟输出,能够直观进行流量累计积算、瞬时显示还有流量自动控制。
  第三,甲基橙分光光度法。目前在测定工作场所氯化物含量的过程中最为常用的方法就是甲基橙分光光度法。其测定原理是根据空气中的氯化物被含有溴化钾成分的甲基橙溶液吸收,氯通过与溴化钾反应而置换出溴,而溴可以氧化甲基橙,然后根据颜色的减弱程度来比色定量。该方法的优点是试剂易得同时显色稳定,此外定量的范围比较广,同时精密度以及准确度都比较高,大气中的氯化氢对测量不造成干扰。 其它的干扰物例如NO2-以及Fe3+等在浓度较低的时候能够忽略不计,而非推荐作为工作常做氯卫生检验的标准方法。在测量过程中实际测量甲基橙的吸光度值,标准之中的定量是样品的吸光度值去掉样品空白对照的吸光度值之后,进而通过标准曲线来计算氯的含量(μg),因为氯化物有着褪色作用,使得样品的吸光度值会低于样品空白对照的吸光度值。根据样品的吸光度值以及空白对照的吸光度值,由标准曲线来计算样品以及空白氯含量,然后将样品的氯含量减去空白氯含量,从而得出样品的真实氯含量。在参比溶液方面,甲基橙分光光度法的参比溶液主要用来调整透光率,这就要求参比溶液的化学性质要稳定,同时透光也要比较好,常用参比溶液主要是纯水以及试剂空白溶液。在样品处理方面,在采样的过程当中,由于受到气温以及采样的气体流速影响,吸收液当中的水分挥发掉之后,导致吸收液体积减少,而吸收液体积减少会使得甲基橙的浓度上升,因此吸光度就会增大,不过一位内吸收液体积减少的比例不够一致,所以导致吸光度的增大也不够一致,从而影响了测定的准确性。所以在样品处理后必须要定容体积,根据测定原理以及标准曲线的配置过程,使用纯水来定容,如果使用吸收液定容则需要增加甲基橙的含量,同时将定容的体积定为6ml,从而同标准曲线的配置相一致。   第四,动力学光度测量法。甲基橙分光光度法测定工作场所氯化物的过程中,其显色溶液的吸光度值受测定环境的影响,所以为消除该影响,需要在测定的时候使用同一标准的显色溶液来绘制标准曲线,这就导致测量工作非常繁琐。在吸收气体流速恒定的时候,吸收管当中显色溶液的颜色变化速度同氯化物的浓度是有直接关系的,这样一来如果能检测溶液的颜色变化,亦即溶液吸光度出现的变化,就能够分析氯气浓度,据此原理可以使用以下装置进行氯化物的测量。
  蠕动泵、标准气瓶以及鼓泡吸收管是典型吸收装置,在吸收的过程当中气体流动方正如图中箭头所示。蠕动泵吸取的显色溶液在进入到流通池当中后,就检测样品吸光情况,再检测完之后流回吸收管进而形成循环,图1中带箭头实线显示出显色溶液流动的方向。为使检测溶液能够测定波长位置,用中心波长是510nm的发光二极管来作为光源,而光电二极管用作检测器,通过检测得到透过光强度的信号进一步放大以及A/D转换之后使用算机来处理并保存数据。
  图1 动力学光度测量装置
  使用动力学光度测量装置,可以检测吸收过程当中透过光强度随着反应时间而出现的变化,并且透过光强度变化主要分成四个阶段;开始阶段气体吸收时溶液透过光的强度变化非常缓慢,这是因为管道当中留有部分的显色溶液没有经过循环回吸收管而参与反应,经过最初阶段的循环之后,透过光的强度变化线性的,之后因为甲基橙量减少,反应速度受甲基橙浓度的控制,所以反应速度的变化比较慢,所以呈现出圆滑曲线,直到最后显色溶液当中的显色剂消耗干净,透过光强度最大不再变化。显而易见的时候中间阶段的透过光强度变化同氯化物的浓度存在着直接的关系。在动力学光度测量装置当中,气体流速能够由蠕动泵转速来加以控制,通过对同一浓度气体使用不同流速测定的结果也证明当气体流速过小的时候,测量需要的时间就较长,同时分析速度也比较慢。在一定气体的流速范围之内,透过光的强度同气体的流速是成正比的,并且气体流速超过某个数值的时候,受吸收体对于显色溶液管形状以及体积的限制扰动比较大。研究证明气体流速在6.0mL/min时较为合适。在分析吸收液PH值方面,为考察吸收液的酸度对测定精度的影响,应当进行吸收液濃度是0.25 mol/L、0.30 mol/L、0.35 mol/L、0.40 mol/L、0.45 mol/L以及0.50mol/L 时进行实验。结果显示酸度对气体吸收之前以及完全变色之后的透过光强度影响比较小,不过对吸收过程当中的透过光强度曲线斜率会产生一定程度的影响。通过对不同酸度的吸收溶液在吸收不同浓度气体的效果对比方面,在酸度过大的时候会导致测量误差的上升,因此再测定氯化物的过程中应当统一使用0.25 mol/L的酸度。除此之外,对同一吸收液而放置不同时间来继续宁重复实验结果证明,吸收液放置的时间对测试的结果并没有带来直接的影响。所以使用动力学光度测量法测量工作常做氯化物的时候,吸收液的保存更加方便,通常情况下能够保存超过一个月。
  在吸收液的循环速度方面,动力学光度测量装置当中吸收溶液的循环速度能够通过调节蠕动泵转动速度来控制,研究结果证明在很宽速度范围之内的吸收液流速对于透过光强度的曲线没有明显影响,虽然流速对透过光强度的曲线没有直接的显著影响,但是吸收液的循环速度不能太低,要不然会导致测量的时间太长因而出现错误结果。同时吸收液循的环速度如果太快,同样会给曲线带来噪音影响。经过测定后确定动力学光度测量装置中蠕动泵2为88.5mL/min的时候测试结果最为精确。在标准曲线检测限方面,在上述条件下的透光强度曲线斜率同氯化物浓度有着直接的线性关系,除此之外研究结果这证明动力学光度测量法测定氯化物浓度的上限是0.35mg/L,而检测下限是0.03mg/L。在氯化物的浓度太大的时候,透过光的强度曲线同氯化物的浓度不再是线性关系而是向浓度倾斜,这是因为氯化物的浓度过高导致气体吸收速度低于气泡当中氯化物的扩散速度。研究结果显示在氯化物的浓度低于0.04mg/L时仍然能够得到良好标准曲线。在动力学光度测量法的精密度以及回收率方面,该方法的相对标准偏差为5.3%~5.4%,而回收率为90.2%~98.6%,同甲基橙分光光度法比较而言,动力学光度测量法保留甲基橙分光光度法显色稳定以及准确度较好的有点,同时大大缩短测量的时间,并且因为透过光强度曲线斜率同显色溶液的性质无关,所以在显色溶液保存以及使用方面更加方便。
  综上所述,在测定氯化物的过程中,首先要严格控制采样各个环节,同时在配制溶液时候选择那些可以质量朔源的标准物质,尽量选用优级纯或者基准物质,同时稀释标准溶液要规范操作,并且使用检定合格仪器设备进行检测,此外要尽量重复测量样品,从而降低不确定度,保证氯化物检测结果的可靠性,从而保证工作环境的安全卫生。
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