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【摘 要】通过小型固定床反应研究发现，当反应温度低于350℃时碳四石油液化气（C4LPG）在纳米HZSM-5沸石上主要发生丁烯转化反应。当反应温度为200℃时丁烯通过叠合反应生成C8烯烃。由于反应温度较低，所以丁烯转化率仅有约20%；当反应温度升高到300℃时，丁烯转化率可达91%～92%。此时丁烯叠合反应被加强，此外还出现了低聚烯烃裂解反应，氢转移和芳构化反应，结果使得C5+液态烃产物中烯烃含量和C8组分含量都达到最大值，同时有大量烷烃和少量芳烃出现，并且液态烃产物的碳数分布变宽；当反应温度达到330℃时，丁烯转化率可达97%以上。此时低聚烯烃裂解，氢转移和芳构化等反应得到加强，结果使得C5+液态烃产物中烯烃含量和C8组分含量都迅速降低，同时液态烃产物中的烷烃和芳烃含量明显增加；当反应温度达到350℃以上时，丁烯接近完全转化。
【关键词】碳四石油液化气；纳米HZSM-5；叠合；裂解；氢转移；芳构化
炼油厂的蒸汽裂解装置和各种催化裂化装置副产大量的C4液化石油气（C4LPG），我国西部天然气东输计划的实施为C4LPG资源的合理利用创造了历史机遇。有关异丁烷与丁烯烷基化C4烯烃叠合、混合C4高温芳构化制轻芳烃（BTX）及C4烯烃催化热裂解制丙烯等研究工作已见文献报道。但是C4LPG在沸石型固体酸催化剂上的反应规律尚未见国内外文献报道。因此，我们利用小型固定床反应器和一种工业化的纳米HZSM—5沸石催化剂，在不同反应温度、压力及空速下系统研究了C4LPG转化反应的产物分布，从而对C4LPG在固体酸催化剂上的转化反应规律进行了讨论。
一、催化剂的制备
将沸石原粉与氧化铝按4：1的干基比例挤条成型，并按文献方法制备成氢型催化剂，催化剂颗粒度为Ф1.5mm×（3～5）mm，侧压强度为15N·mm-1。催化剂的表征用日本JEM—1200CEX型透射电竟（TEM）分析纳米沸石晶粒度，用德国Bruker公司SRS3400型X射线荧光光谱仪（XRF）分析纳米沸石硅铝比组成，用日本理学D/MAX—2400型X射线衍射仪分析纳米沸石相对结晶度，用美国Quantachrome公司的AU
TOSORB—1吸附仪测定了催化剂的BET比表面。用Nico
let—740型红外光谱仪表征了催化剂的表面酸性质。
二、催化剂的反应性能评价
反应在连续流动的小型固定床加压反应装置上进行。C4LPG原料由双柱塞微量计量泵进料，反应管内径为10mm，反应温度由电加热控制，反应压力由背压阀调节。催化剂反应前在马弗炉中活化1h（540℃），装填量为2g.实验用C4LPG原料由本公司提供，其中丁烷和丁烯含量分别为54.80%（质量分数）、44.94%（质量分数）。反应产物用高压罐收集，用采样器采出后减压为常压液体和气体，液体产物在GC—14C岛津气相色谱仪进行分析，气体产物采用天美GC—7890F气相色谱仪进行分析。由于催化剂的焦炭产率远远小于1%（以进料计），因此把收集到的气液产物近似为进料量，由此计算评价指标。其中C4烯烃转化率（XC4=）和C5+液体产物收率（YC5+）的计算如下：
三、结果与讨论
（1）C4LPG在不同反应温度下的转化结果。由表1可见，当反应温度低于350℃时碳四石油液化气（C4LPG）在纳米HZSM-5沸石上主要发生的是丁烯转化反应。具体来说，当反应温度为200℃时丁烯主要通过叠合反应生成C8烯烃。此时由于反应温度较低，所以丁烯转化率不高，仅有约20%。当反应温度升高到300℃时，丁烯转化率达到了91%～92%。此时丁烯叠合反应程度加大，此外还出现了低聚烯烃裂解反应，氢转移和芳构化反应，结果使得C5+液态烃产物中烯烃含量和C8组分含量都达到最大值，同时有大量烷烃和少量芳烃出现，并且液态烃产物的碳数分布变宽。当反应温度达到330℃时，丁烯转化率可以达到97%以上。此时低聚烯烃裂解，氢转移和芳构化等反应程度加大，结果使得C5+液态烃产物中烯烃含量和C8组分含量都迅速降低，同时液态烃产物中的烷烃和芳烃含量明显增加。当反应温度达到350℃以上时丁烯接近完全转化，与此同时，C4LPG中的丁烷也被部分转化，结果使得气体产物中丁烷的含量明显下降。在实验范围内，C5+液态烃产率分别在300℃和400℃下出现较大值，但是在300℃下生成的C5+液态烃主要含烯烃，而在400℃下生成的C5+液态烃主要含烷烃和芳烃。
表1 不同温度对C4LPG催化转化性能的影响（t=24h）
备注：Z：正构烷烃；P：异构烷烃；O：烯烃；N：环烷烃；A：芳烃。
（2）结论。一是在低于300 ℃的反应温度下，C4LPG在纳米HZSM-5沸石固体酸催化剂上主要发生丁烯低聚和低聚物裂解反应，其C5+液态烃生成物中以烯烃含量为主，催化剂容易结焦失活。二是在高于330℃的反应温度下，丁烯低聚物裂解反应、氢转移反应和芳构化反应占据主导地位，因此C5+液态烃生成物中烯烃含量降低，而烷烃和芳烃含量增大，同时气体产物中出现丙烷，催化剂的结焦失活得到了有效抑制。
参 考 文 献
[1]何奕工.超临界流体状态下的异构烷烃与烯烃烷基化反应[J].催化学报.1999，20（4）：403～408
[2]何奕工，满征.异丁烷与丁烯烷基化反应的热力学分析[J].燃料化学学报.2006，34（5）：591～594
【关键词】碳四石油液化气；纳米HZSM-5；叠合；裂解；氢转移；芳构化
炼油厂的蒸汽裂解装置和各种催化裂化装置副产大量的C4液化石油气（C4LPG），我国西部天然气东输计划的实施为C4LPG资源的合理利用创造了历史机遇。有关异丁烷与丁烯烷基化C4烯烃叠合、混合C4高温芳构化制轻芳烃（BTX）及C4烯烃催化热裂解制丙烯等研究工作已见文献报道。但是C4LPG在沸石型固体酸催化剂上的反应规律尚未见国内外文献报道。因此，我们利用小型固定床反应器和一种工业化的纳米HZSM—5沸石催化剂，在不同反应温度、压力及空速下系统研究了C4LPG转化反应的产物分布，从而对C4LPG在固体酸催化剂上的转化反应规律进行了讨论。
一、催化剂的制备
将沸石原粉与氧化铝按4：1的干基比例挤条成型，并按文献方法制备成氢型催化剂，催化剂颗粒度为Ф1.5mm×（3～5）mm，侧压强度为15N·mm-1。催化剂的表征用日本JEM—1200CEX型透射电竟（TEM）分析纳米沸石晶粒度，用德国Bruker公司SRS3400型X射线荧光光谱仪（XRF）分析纳米沸石硅铝比组成，用日本理学D/MAX—2400型X射线衍射仪分析纳米沸石相对结晶度，用美国Quantachrome公司的AU
TOSORB—1吸附仪测定了催化剂的BET比表面。用Nico
let—740型红外光谱仪表征了催化剂的表面酸性质。
二、催化剂的反应性能评价
反应在连续流动的小型固定床加压反应装置上进行。C4LPG原料由双柱塞微量计量泵进料，反应管内径为10mm，反应温度由电加热控制，反应压力由背压阀调节。催化剂反应前在马弗炉中活化1h（540℃），装填量为2g.实验用C4LPG原料由本公司提供，其中丁烷和丁烯含量分别为54.80%（质量分数）、44.94%（质量分数）。反应产物用高压罐收集，用采样器采出后减压为常压液体和气体，液体产物在GC—14C岛津气相色谱仪进行分析，气体产物采用天美GC—7890F气相色谱仪进行分析。由于催化剂的焦炭产率远远小于1%（以进料计），因此把收集到的气液产物近似为进料量，由此计算评价指标。其中C4烯烃转化率（XC4=）和C5+液体产物收率（YC5+）的计算如下：
三、结果与讨论
（1）C4LPG在不同反应温度下的转化结果。由表1可见，当反应温度低于350℃时碳四石油液化气（C4LPG）在纳米HZSM-5沸石上主要发生的是丁烯转化反应。具体来说，当反应温度为200℃时丁烯主要通过叠合反应生成C8烯烃。此时由于反应温度较低，所以丁烯转化率不高，仅有约20%。当反应温度升高到300℃时，丁烯转化率达到了91%～92%。此时丁烯叠合反应程度加大，此外还出现了低聚烯烃裂解反应，氢转移和芳构化反应，结果使得C5+液态烃产物中烯烃含量和C8组分含量都达到最大值，同时有大量烷烃和少量芳烃出现，并且液态烃产物的碳数分布变宽。当反应温度达到330℃时，丁烯转化率可以达到97%以上。此时低聚烯烃裂解，氢转移和芳构化等反应程度加大，结果使得C5+液态烃产物中烯烃含量和C8组分含量都迅速降低，同时液态烃产物中的烷烃和芳烃含量明显增加。当反应温度达到350℃以上时丁烯接近完全转化，与此同时，C4LPG中的丁烷也被部分转化，结果使得气体产物中丁烷的含量明显下降。在实验范围内，C5+液态烃产率分别在300℃和400℃下出现较大值，但是在300℃下生成的C5+液态烃主要含烯烃，而在400℃下生成的C5+液态烃主要含烷烃和芳烃。
表1 不同温度对C4LPG催化转化性能的影响（t=24h）
备注：Z：正构烷烃；P：异构烷烃；O：烯烃；N：环烷烃；A：芳烃。
（2）结论。一是在低于300 ℃的反应温度下，C4LPG在纳米HZSM-5沸石固体酸催化剂上主要发生丁烯低聚和低聚物裂解反应，其C5+液态烃生成物中以烯烃含量为主，催化剂容易结焦失活。二是在高于330℃的反应温度下，丁烯低聚物裂解反应、氢转移反应和芳构化反应占据主导地位，因此C5+液态烃生成物中烯烃含量降低，而烷烃和芳烃含量增大，同时气体产物中出现丙烷，催化剂的结焦失活得到了有效抑制。
参 考 文 献
[1]何奕工.超临界流体状态下的异构烷烃与烯烃烷基化反应[J].催化学报.1999，20（4）：403～408
[2]何奕工，满征.异丁烷与丁烯烷基化反应的热力学分析[J].燃料化学学报.2006，34（5）：591～594