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摘要：叙述了国内外去除Fe2+、Mn2+的方法和膨润土在水处理中的研究现状，揭示了膨润土的类型、性质、改性方法，分析改性膨润土处理矿山废水中Fe2+、Mn2+的可行性，最后阐述改性膨润土处理酸性矿山废水中Fe2+、Mn2+的工艺流程。
关键词：改性膨润土 水处理 除Fe2+ 除Mn2+
中图分类号：TD74文献标识码： A
引言
酸性矿山废水排放大量的Fe2+、Mn2+进入水体和土壤中，之后这些离子会通过食物链进入人和动物体内。对人体和动物产生很大的危害。目前国内外对Fe2+、Mn2+的治理方法主要有：曝气法、高锰酸钾氧化法、钝化处理、沉淀法、离子交换法等。膨润土作为一种以蒙脱石为主要成分的矿物质粘土，其带电性和巨大的比表面积使其具有很强的吸附性。国内外研究显示膨润土具有很好的吸附金属阳离子的性能[5]，利用膨润土的该性质，本论文提出来利用改性之后的膨润土来处理酸性矿山废水中的Fe2+、Mn2+。开创一种酸性矿山废水除Fe2+、除Mn2+的新工艺。对于减轻环境污染、预防疾病有举足轻重的作用。
1除Fe2+和Mn2+的国内外治理技术现状
随着科技的进步，废水中Fe2+和Mn2+的处理技术逐步的得到了新的发展如微生物处理法及生物膜吸附处理法（Blenkinsop，1991）等。我国60年代研究了接触氧化法除锰工艺，根据地下水中铁易氧化，锰难氧化的特征，将地下水中铁锰的去除分为两级，一级曝气过滤除铁，二级强曝气过滤除锰[1]。最近几年又研究了一些新的处理技术。如经多年研究李圭白院士指出，含有Fe2+、Mn2+的废水经过曝气后进入滤层中，Fe2+和Mn2+能在pH值为中性范围内被滤膜吸附。从而得以去除[2]。经过多年不断的研究张杰院士发现，利用附着在滤料表面的大量微生物即锰氧化细菌可以通过氧化作用去除废水中的Mn2+[3]。国外的Chocklongam和S Subramanian利用吸附法和微生物法相结合的处理技术处理Fe2+和Mn2+。大大的提高了对废水中Fe2+和Mn2+的去除率。据有关数据统计，这两种离子的去除率分别达到了90%和80%[4]。以上这些去除Fe2+和Mn2+的方法工艺有的不适合我国供水设施建设资金有限的现实国情。有的处理工艺比较复杂且造价较高。因此我们应该探索寻求一种价格低廉工艺较简单的处理矿山废水中的Fe2+、Mn2+。
2膨润土的类型、性质、改性方法及研究现状
2.1膨润土的类型
天然膨润土的类型主要是由膨润土层间的阳离子种类决定，层间阳3离子为Na+时成为钠基型膨润土，层间阳离子为Ca2+时称为钙基型膨润土。Ca2+型膨润土内部结构不稳定，而Na+型膨润土较Ca2+型稳定，且Na+基膨润土具有吸水率大，膨胀容大，分散性好，胶质价大，热稳定性，比表面积大等。具有较好的利用价值和应用前景。因此，在大多数情况下用钠基型膨润土处理各种废水。
2.2膨润土的组成和性质
膨润土具有的物理性质：膨润土是以蒙脱石为主要成分的一种矿物质粘土,蒙脱石是硬度为1～2，密度为2～3g/L ，熔点为1350～1430℃的单斜晶系，一般其占膨润土组成的65%以上，其中蒙脱石的主要组成部分为SiO2占58.1%，Al2O3占21.93%，Fe2O3占4.53%，FeO占0.63%,MgO占3.48%，CaO占0.77%，Na2O占0.74%，K2O占0.61%，TiO2占0.67%，H2O+占8.38%。化学性质：亲水性，吸附性，阳离子交换性，分散性与悬浮性、粘结性与触变性、稳定性与无毒性等。
2.3膨润土的改性方法
膨润土的改性方法有很多，主要有：①酸改性，膨润土经过酸处理之后，酸与膨润土内部结构中的硅酸盐发生物理化学反应。②焙烧改性，是利用马弗卢，高温焙烧使膨润土使其失去表面水、水化水和结构骨架中的结合水以及空隙中的一些杂质，减少水膜对污染物质的吸附阻力，使膨润土的空隙率和表面积增加。这有利于增加阳离子的交换容量，提高膨润土的吸附性能。③无机改性，将无机膨润土改性成为无机柱撑膨润土，是改性剂中的聚合羟基金属阳离子借离子交换作用，进入膨润土层间，将膨润土内的层与层撑开，形成粘土层间化合物，进一步加热层间交联剂会脱去羟基，转化成稳定的氧化物柱体，其中交联剂将膨润土层间的可交换的阳离子代替，将其2:1单元层桥联并撑开，形成一种二维通道的“层柱”状结构的新物质。这就大大提高了膨润土原土的吸附性能。④有机改性，天然膨润土大部分是无机膨润土，无机膨润土具亲水疏油性，为了扩大膨润土在有机相中的应用，将大分子有机物引进其层间将其改性。把亲水性的无机膨润土变为亲油性的有机膨润土。
2.4膨润土在水处理中国内外研究现状
目前为止国内外对膨润土作為吸附剂处理含有重金属离子的废水进行了较为广泛的研究。R.Mokaya和W.Jones研究了以高岭土和蒙脱石为原料经改性的柱状酸性活性粘土材料的催化性能[5]。L Newton等的研究指出，M-BT夹层复合体可用来去除水溶液中的Hg2+、Pb2+、、Zn2+和Cd2+[6]。S.S.Tahir等研究了Ni2+在膨润土上的吸附效果和吸附类型[7]。于瑞莲等用制得的酸改性膨润土，在一定条件下，可使Cu2+的去除率达到99.9%[8]。张宇等报道了用六偏磷酸钠改性膨润土处理含镍废水的研究，研究结果表明吸附效率接近100%[9]。李峥利用改性膨润土加碱处理酸性含铅废水， Pb的去除率>90%[10]。彭勇军等用硫酸铝改性膨润土制得除臭剂，使吸附性能大大增强，基本上可以取代或部分取代活性炭[11]。 由此可见改性膨润土对重金属离子有着较强的吸附能力，并且膨润土的价格较其他的吸附剂便宜，大大的节约了药剂成本。
3膨润土处理矿山废水中Fe2+、Mn2+的可行性分析
膨润土是以蒙脱石为主要成分的一种粘性矿物质土，并且蒙脱石是一种二维的2:1的层状硅铝酸盐物质，它是由两层Si-O4四面体层夹一层Al(Fe，Mg)-O6八面体层组成的基本结构单元层。因为Si-O4四面体有部分被Al-O4四面体代替，导致结构单元层内静电不平衡，因此在层间引入低电价、大半径的阳离子Ca2+、Mg2+、Na+等，通过远程静电平衡来平衡结构单元层内多余的负电价。这些低电价，大半径的离子和结构单元层之间的作用力较弱而使层间阳离子有可交换性，由于层间阳离子强烈的水合作用又使层间吸附了大量的水分子。蒙脱石矿物在水溶液中发生电离，结构单元层带负电荷。而结构单元边缘因硅氧键，铝氧键断裂带正电荷。蒙脱石矿物晶粒细小，具有较大的比表面积，因层间作用力较弱，在溶剂的作用下，层间可发生膨胀、剥离、分离成更薄的单晶片，这使蒙脱石有更大的内比表面积。所以，蒙脱石带电性和巨大的比表面积使其具有很强的吸附性。
利用膨润土吸附重金属阳离子的性能，来处理矿山废水中的Fe2+、Mn2+，打破了常规处理Fe2+、Mn2+的工艺，创新性的提出了利用膨润土的吸附性来处理矿山废水中的Fe2+、Mn2+的新思路。
4膨润土处理酸性矿山废水中Fe2+、Mn2+的工艺流程图
5结语
目前国内外对利用膨润土处理矿山废水中Fe2+、Mn2+的研究很少，且最基本的还处在实验室阶段，因此我们应该将重点放在揭示膨润土处理矿山废水中的Fe2+ 、Mn2+的可行性研究上。为该工艺的实际应用提供理论性的指导。并且在处理工艺中应注意膨润土改性方法的选择，使矿山废水中的Fe2+、Mn2+更高效更合理的去除，应根据理论分析与实验研究相结合选出最适合的改性方法来处理矿山废水中的这两种金属离子。
参考文献：
[1]李圭白，刘超.地下水除铁除锰[M].第2版.北京：中国建筑工业出版社，1989.1-11，56-66，491-504，513-515.
[2]张杰，戴镇生.地下水除铁除锰现代关[J].给水排水，1996，22(10):13-16.
[3]张杰，杨宏.生物固锰技术的确立(J).给水排水.1996，22(10):5~10.
[4]薛罡，赵洪宾.地下水除铁除锰技术新进展[J].给水排水，2002，28(4):26-28.
[5]沈学优，唐欣等.改性膨润土对水中苯胺光化学降解的催化作用研究.环境污染与防治，1995，17(1):15-17.
[6]朱利中，陈宝良.有机膨润土在废水处理中的应用及其进展[J].环境科学进展，1998，6(3):53-61.
[7]张颖心，张天胜.改性膨润土及其在环保方面的应用[J].化工新型材料，2002，30(4):33-37,40.
[8]王连军，黄中华，刘晓东，等.膨润土改性及其在污水治理中的应用进展[J].青岛大学学报(工程技术版),2004,19(4):35-39.
[9]李芳蓉.膨润土的改性的应用及其在废水处理中的应用[D].兰州：西北师范大学，2007.
[10]李峥，程鸣.改性膨润土处理酸性含铅废水[J].污染防治技术，1996，9(1):86-87.
[11]王厚亮，李健保，黄勇.膨润土的先进加工工艺和最新用途[J].中国矿业，1996，(6):39
关键词：改性膨润土 水处理 除Fe2+ 除Mn2+
中图分类号：TD74文献标识码： A
引言
酸性矿山废水排放大量的Fe2+、Mn2+进入水体和土壤中，之后这些离子会通过食物链进入人和动物体内。对人体和动物产生很大的危害。目前国内外对Fe2+、Mn2+的治理方法主要有：曝气法、高锰酸钾氧化法、钝化处理、沉淀法、离子交换法等。膨润土作为一种以蒙脱石为主要成分的矿物质粘土，其带电性和巨大的比表面积使其具有很强的吸附性。国内外研究显示膨润土具有很好的吸附金属阳离子的性能[5]，利用膨润土的该性质，本论文提出来利用改性之后的膨润土来处理酸性矿山废水中的Fe2+、Mn2+。开创一种酸性矿山废水除Fe2+、除Mn2+的新工艺。对于减轻环境污染、预防疾病有举足轻重的作用。
1除Fe2+和Mn2+的国内外治理技术现状
随着科技的进步，废水中Fe2+和Mn2+的处理技术逐步的得到了新的发展如微生物处理法及生物膜吸附处理法（Blenkinsop，1991）等。我国60年代研究了接触氧化法除锰工艺，根据地下水中铁易氧化，锰难氧化的特征，将地下水中铁锰的去除分为两级，一级曝气过滤除铁，二级强曝气过滤除锰[1]。最近几年又研究了一些新的处理技术。如经多年研究李圭白院士指出，含有Fe2+、Mn2+的废水经过曝气后进入滤层中，Fe2+和Mn2+能在pH值为中性范围内被滤膜吸附。从而得以去除[2]。经过多年不断的研究张杰院士发现，利用附着在滤料表面的大量微生物即锰氧化细菌可以通过氧化作用去除废水中的Mn2+[3]。国外的Chocklongam和S Subramanian利用吸附法和微生物法相结合的处理技术处理Fe2+和Mn2+。大大的提高了对废水中Fe2+和Mn2+的去除率。据有关数据统计，这两种离子的去除率分别达到了90%和80%[4]。以上这些去除Fe2+和Mn2+的方法工艺有的不适合我国供水设施建设资金有限的现实国情。有的处理工艺比较复杂且造价较高。因此我们应该探索寻求一种价格低廉工艺较简单的处理矿山废水中的Fe2+、Mn2+。
2膨润土的类型、性质、改性方法及研究现状
2.1膨润土的类型
天然膨润土的类型主要是由膨润土层间的阳离子种类决定，层间阳3离子为Na+时成为钠基型膨润土，层间阳离子为Ca2+时称为钙基型膨润土。Ca2+型膨润土内部结构不稳定，而Na+型膨润土较Ca2+型稳定，且Na+基膨润土具有吸水率大，膨胀容大，分散性好，胶质价大，热稳定性，比表面积大等。具有较好的利用价值和应用前景。因此，在大多数情况下用钠基型膨润土处理各种废水。
2.2膨润土的组成和性质
膨润土具有的物理性质：膨润土是以蒙脱石为主要成分的一种矿物质粘土,蒙脱石是硬度为1～2，密度为2～3g/L ，熔点为1350～1430℃的单斜晶系，一般其占膨润土组成的65%以上，其中蒙脱石的主要组成部分为SiO2占58.1%，Al2O3占21.93%，Fe2O3占4.53%，FeO占0.63%,MgO占3.48%，CaO占0.77%，Na2O占0.74%，K2O占0.61%，TiO2占0.67%，H2O+占8.38%。化学性质：亲水性，吸附性，阳离子交换性，分散性与悬浮性、粘结性与触变性、稳定性与无毒性等。
2.3膨润土的改性方法
膨润土的改性方法有很多，主要有：①酸改性，膨润土经过酸处理之后，酸与膨润土内部结构中的硅酸盐发生物理化学反应。②焙烧改性，是利用马弗卢，高温焙烧使膨润土使其失去表面水、水化水和结构骨架中的结合水以及空隙中的一些杂质，减少水膜对污染物质的吸附阻力，使膨润土的空隙率和表面积增加。这有利于增加阳离子的交换容量，提高膨润土的吸附性能。③无机改性，将无机膨润土改性成为无机柱撑膨润土，是改性剂中的聚合羟基金属阳离子借离子交换作用，进入膨润土层间，将膨润土内的层与层撑开，形成粘土层间化合物，进一步加热层间交联剂会脱去羟基，转化成稳定的氧化物柱体，其中交联剂将膨润土层间的可交换的阳离子代替，将其2:1单元层桥联并撑开，形成一种二维通道的“层柱”状结构的新物质。这就大大提高了膨润土原土的吸附性能。④有机改性，天然膨润土大部分是无机膨润土，无机膨润土具亲水疏油性，为了扩大膨润土在有机相中的应用，将大分子有机物引进其层间将其改性。把亲水性的无机膨润土变为亲油性的有机膨润土。
2.4膨润土在水处理中国内外研究现状
目前为止国内外对膨润土作為吸附剂处理含有重金属离子的废水进行了较为广泛的研究。R.Mokaya和W.Jones研究了以高岭土和蒙脱石为原料经改性的柱状酸性活性粘土材料的催化性能[5]。L Newton等的研究指出，M-BT夹层复合体可用来去除水溶液中的Hg2+、Pb2+、、Zn2+和Cd2+[6]。S.S.Tahir等研究了Ni2+在膨润土上的吸附效果和吸附类型[7]。于瑞莲等用制得的酸改性膨润土，在一定条件下，可使Cu2+的去除率达到99.9%[8]。张宇等报道了用六偏磷酸钠改性膨润土处理含镍废水的研究，研究结果表明吸附效率接近100%[9]。李峥利用改性膨润土加碱处理酸性含铅废水， Pb的去除率>90%[10]。彭勇军等用硫酸铝改性膨润土制得除臭剂，使吸附性能大大增强，基本上可以取代或部分取代活性炭[11]。 由此可见改性膨润土对重金属离子有着较强的吸附能力，并且膨润土的价格较其他的吸附剂便宜，大大的节约了药剂成本。
3膨润土处理矿山废水中Fe2+、Mn2+的可行性分析
膨润土是以蒙脱石为主要成分的一种粘性矿物质土，并且蒙脱石是一种二维的2:1的层状硅铝酸盐物质，它是由两层Si-O4四面体层夹一层Al(Fe，Mg)-O6八面体层组成的基本结构单元层。因为Si-O4四面体有部分被Al-O4四面体代替，导致结构单元层内静电不平衡，因此在层间引入低电价、大半径的阳离子Ca2+、Mg2+、Na+等，通过远程静电平衡来平衡结构单元层内多余的负电价。这些低电价，大半径的离子和结构单元层之间的作用力较弱而使层间阳离子有可交换性，由于层间阳离子强烈的水合作用又使层间吸附了大量的水分子。蒙脱石矿物在水溶液中发生电离，结构单元层带负电荷。而结构单元边缘因硅氧键，铝氧键断裂带正电荷。蒙脱石矿物晶粒细小，具有较大的比表面积，因层间作用力较弱，在溶剂的作用下，层间可发生膨胀、剥离、分离成更薄的单晶片，这使蒙脱石有更大的内比表面积。所以，蒙脱石带电性和巨大的比表面积使其具有很强的吸附性。
利用膨润土吸附重金属阳离子的性能，来处理矿山废水中的Fe2+、Mn2+，打破了常规处理Fe2+、Mn2+的工艺，创新性的提出了利用膨润土的吸附性来处理矿山废水中的Fe2+、Mn2+的新思路。
4膨润土处理酸性矿山废水中Fe2+、Mn2+的工艺流程图
5结语
目前国内外对利用膨润土处理矿山废水中Fe2+、Mn2+的研究很少，且最基本的还处在实验室阶段，因此我们应该将重点放在揭示膨润土处理矿山废水中的Fe2+ 、Mn2+的可行性研究上。为该工艺的实际应用提供理论性的指导。并且在处理工艺中应注意膨润土改性方法的选择，使矿山废水中的Fe2+、Mn2+更高效更合理的去除，应根据理论分析与实验研究相结合选出最适合的改性方法来处理矿山废水中的这两种金属离子。
参考文献：
[1]李圭白，刘超.地下水除铁除锰[M].第2版.北京：中国建筑工业出版社，1989.1-11，56-66，491-504，513-515.
[2]张杰，戴镇生.地下水除铁除锰现代关[J].给水排水，1996，22(10):13-16.
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[4]薛罡，赵洪宾.地下水除铁除锰技术新进展[J].给水排水，2002，28(4):26-28.
[5]沈学优，唐欣等.改性膨润土对水中苯胺光化学降解的催化作用研究.环境污染与防治，1995，17(1):15-17.
[6]朱利中，陈宝良.有机膨润土在废水处理中的应用及其进展[J].环境科学进展，1998，6(3):53-61.
[7]张颖心，张天胜.改性膨润土及其在环保方面的应用[J].化工新型材料，2002，30(4):33-37,40.
[8]王连军，黄中华，刘晓东，等.膨润土改性及其在污水治理中的应用进展[J].青岛大学学报(工程技术版),2004,19(4):35-39.
[9]李芳蓉.膨润土的改性的应用及其在废水处理中的应用[D].兰州：西北师范大学，2007.
[10]李峥，程鸣.改性膨润土处理酸性含铅废水[J].污染防治技术，1996，9(1):86-87.
[11]王厚亮，李健保，黄勇.膨润土的先进加工工艺和最新用途[J].中国矿业，1996，(6):39