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【摘要】以MDEA为为基本溶剂,添加适宜的活性剂、有机溶剂和缓蚀剂,配制了一种新型高效液体脱硫剂。对该脱硫剂的使用工艺条件进行了初步探讨,测定了其饱和蒸汽压、密度和运动粘度与温度的关系。实验结果表明,该脱硫剂具有脱硫率高、腐蚀性低的特点,能满足低压炼厂尾气净化的要求。
【关键词】MDEA 硫化氢 醇胺 脱硫
【中图分类号】F407.7 【文献标识码】A 【文章编号】1009-9646(2008)09(b)-0147-02
随着原油变重和加工进口高硫原油的品种增多,由硫化氢、甲硫醇、甲硫醚等大气污染物形成的尾气排放量也越来越大。这些尾气中硫化物浓度一般很低,没有回收价值,但如果直接排放将严重污染周边环境。2006年以前,国内炼油企业多采用铁系固体脱硫剂对含硫尾气进行治理,但铁系固体脱硫剂在使用过程中会产生容易发生氧化反应而自燃的硫化亚铁,严重影响炼油企业的安全生产。目前,许多炼油企业已决定改用液体脱硫剂代替原来的固体脱硫剂。
醇胺类溶剂(如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺和N-甲基二乙醇胺等)是广泛选用的液体脱硫剂[1]。其中,N-甲基二乙醇胺(MDEA)对硫化氢具有良好的选择性,且腐蚀性小、稳定性好、气相损失小、能耗低,被认为是一种低毒的绿色溶剂。国内外研究者为提高气体净化度、脱硫剂溶液的选择吸收能力和改善抗泡及防蚀性能等方面对MDEA配方体系做了大量的研究工作,取得了不少成绩[2-5]。本文针对炼厂尾气压力低、含硫量低的实际情况,开发出了一种以MDEA为主剂的液体脱硫剂。该脱硫剂具有脱硫效率高、腐蚀性低的特点,能满足炼厂低压尾气高净化度的要求。
1 实验部分
1.1 主要试剂及仪器
N2,纯度>99.99%,西安梅塞尔公司提供;N-甲基二乙醇胺(MDEA),工业品,四川省精细化工研究设计院;模拟尾气,实验室自制;模拟吸收装置,实验室自制。
1.2 模拟吸收操作及流程图
室内模拟吸收装置由氮气瓶、硫化氢气体瓶、配气瓶、吸收塔、恒流泵、流量计、气体吸收瓶等组成。其操作过程是从氮气瓶中出来的氮气与从硫化氢气瓶中出来硫化氢气体在配气瓶中相混合,通过调节两路气体的流量,可得到不同硫化氢含量的模拟尾气。从配气瓶中出来的含硫化氢混合气体经流量计从吸收塔下部进入吸收塔,脱硫剂由恒流泵从吸收塔的顶部经喷淋头以气雾状喷出,在吸收塔内向上运动的含硫化氢模拟气体与向下运动的脱硫剂接触反应脱除硫化氢。吸收硫化氢的脱硫剂溶液从吸收塔的底部经导管导入储液瓶。脱硫后的净化气体从吸收塔的顶部经导管导入气体吸收瓶用氢氧化钠吸收。室内模拟吸收装置的流程示意图如图1所示。
2 实验结果与讨论
2.1 脱硫剂配方的筛选
2.1.1 MDEA浓度的选择
在模拟尾气中硫化氢含量为200mg/m3,气液比为100,吸收温度为30℃的条件下,以不同质量分数的MDEA作为脱硫溶液,考察了MDEA浓度对脱除模拟尾气中硫化氢效果的影响,实验结果如图2所示。
从图2可以看出,随着MDEA浓度的逐渐增加,脱硫效果逐渐提高,当脱硫液中MDEA的质量分数大于30%时,MDEA溶液脱除模拟尾气中硫化氢的效果随着MDEA的浓度增加稍有提高。考虑脱硫剂成本以及MDEA在工业中应用的现状,确定脱硫剂中MDEA质量分数为30%。
2.1.2 活化剂及其用量选择
在模拟尾气中硫化氢含量为210mg/m3,气液比为100,吸收温度为30℃,脱硫液中MDEA质量分数为30%的条件下,在MDEA中分别加入有机活化剂A、B和C,考察在MDEA溶液中加入活化剂后对脱除模拟尾气中硫化氢效果的影响,实验结果如图3所示。由图3可知,有机活化剂的加入,可以使MDEA溶液的脱硫效果增加,从活化剂A、B和C促进MDEA溶液的脱硫效果看,以活化剂C的促进效果最好,且当活化剂C在MDEA溶液的质量分数大于3%后,对MDEA溶液的脱硫效果促进不大,因此,脱硫剂配方中选择活化剂C的质量分数为3%。
2.1.3 腐蚀性实验
为了考察脱硫剂基础配方30%MDEA和3%活化剂组成的混合溶液的腐蚀性能,在100℃时,采用静态挂片法,分别考察基础脱硫剂溶液、含硫化物为3.0g/L的基础脱硫剂溶液、含硫化物为5.0g/L的基础脱硫剂溶液以及在基础脱硫剂溶液中加入缓蚀剂(100mg/L)后对N80钢片的腐蚀情况。实验结果表明,100℃下基础脱硫剂溶液的腐蚀速率为0.014mm/a。当其中硫化物质量分数为3.0g/L,未加缓蚀剂时的腐蚀速率为0.033mm/a,加入缓蚀剂后腐蚀速率降低为0.014mm/a,腐蝕速率下降了58%;当其中硫化物质量分数增加到5.0g/L时,未加缓蚀剂时的腐蚀速率为0.037mm/a,加入缓蚀剂后腐蚀速率降低为0.016mm/a,腐蚀速率下降了57%。可见,基础脱硫剂溶液自身的腐蚀速率很低,当其中吸收一定量硫化物后,腐蚀速率有所增加,加入适当的缓蚀剂后,腐蚀速率大幅度降低。因此,在基础脱硫剂溶液中应配入适量的缓蚀剂,进一步减弱其腐蚀性。
2.1.4 脱硫剂配方确定
根据上述对MDEA溶液含量选择、活化剂影响实验以及腐蚀实验结果,同时考虑研究对象炼厂尾气中含有硫化氢和有机硫化物的特点,实验决定在原脱硫剂基础配方的基础上,通过加入适当的有机溶剂改善溶液的极性,增加对有机硫化物的溶解性,提高体系对有机硫化物的脱除效果。基于以上考虑,最终确定的脱硫剂配方组成如表1所示。
2.2 脱硫工艺条件实验
2.2.1 温度对脱硫效率的影响
在模拟尾气体中硫化氢含量为215mg/m3,气液比为100的条件下,在25℃-65℃温度范围内考察了脱硫温度对脱硫效果的影响,实验结果见图4。从图4中可以看出,在考察的温度范围内,随着温度的升高,净化尾气中硫化氢的含量呈现先减小后升高的变化趋势,在35℃左右时的脱硫效果最好。
2.2.2 气液比对脱硫效率的影响
在35℃模拟尾气中硫化氢含量为215mg/m3的条件下,改变尾气与脱硫剂溶液的比例,研究了气液比对脱硫效率的影响(见图5)。从图5可以看出,随气液比增高,净化气体中硫化氢的含量逐渐增加,但均低于环保规定的排放尾气硫化氢浓度不能超过5mg/m3要求。
2.2.3 模拟气体中H2S含量对脱硫效果的影响
在气液比为100,温度为35℃的条件下,考察了尾气中硫化氢含量变化对脱硫剂脱硫效果的影响,结果见图6。从图6可以看出,随尾气中硫化氢浓度增高,净化气体中硫化氢的含量逐渐增加,但均低于5mg/m3,满足炼厂尾气净化度的要求。
2.3 脱硫剂相关物性测定
实验分别测定了脱硫剂的饱和蒸气压、粘度和温度与温度的关系,得到了脱硫剂的饱和蒸气压对数值与温度的倒数(图7)、运动粘度对数值与温度的倒数(图8)和密度与温度(图9)的关系曲线。
经线性拟合可得饱和蒸气压与温度数学关系式为:
(1)
式中:p——饱和蒸气压,kPa;T——温度,K。
运动粘度与温度数学关系式为:
(2)
式中v——运动粘度,mm2/s;T——温度,K。
密度与温度的数学关系式为:
(3)
式中:ρ——密度,g/cm3;T——温度,℃。
3 结论
(1)通过对配方的优化,最终确定脱硫剂由30%MDEA、3%活化剂C、3%的有机溶剂D和0.01%缓蚀剂组成。该脱硫剂具有脱硫效果好、腐蚀性低等特点。
(2)脱硫剂对模拟尾气中的H2S具有很好的脱除效果。在尾气中H2S含量为80～1062mg/m3(工厂实际检测数据硫化氢含量低于200mg/m3)、气液比为25～800和温度为25～55℃的范围内,在实验装置上处理模拟尾气,均可使净化气中硫化物的含量低于5mg/m3,可满足环保对炼厂尾气排放的要求。
(3)在25-55℃范围内,随着温度的升高脱硫效率出现先增大后逐步下降的变化趋势。在35℃左右时,脱硫效果最好。
参考文献
[1] 林世雄主编.石油炼制工程[M].北京:石油工业出版社,1988:322-343.
[2] 叶启亮,惠文明,陶军等.醇胺法选择性脱除H2S侧线实验研究[J].华东理工大学学报,2002,28(2):127-131.
[3] Maham Y,Teng T T,Hepler L G,et al. Volumetricproperties of aqueous solutions of monoethanolamine,mono-and dimethylethanolamines at temperatures from 5 to 80℃[J].Thermochimica Acta, 2002, 386 (22):111-118.
[4] Mandal B P, GuhaM, Biswas A K, et a.l Removal ofcarbon dioxide by absorption in mixed amines: modelingof absorption in aqueous MDEA/MEA and AMP/MEAsolutions[J]. Chem EngSci, 2001,56(21):6217-6224.
[5] 趙增泰.国外酸性气体脱硫情况介绍[J].硫酸工业,2001,5(6):11-15.
注：“本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。”
【关键词】MDEA 硫化氢 醇胺 脱硫
【中图分类号】F407.7 【文献标识码】A 【文章编号】1009-9646(2008)09(b)-0147-02
随着原油变重和加工进口高硫原油的品种增多,由硫化氢、甲硫醇、甲硫醚等大气污染物形成的尾气排放量也越来越大。这些尾气中硫化物浓度一般很低,没有回收价值,但如果直接排放将严重污染周边环境。2006年以前,国内炼油企业多采用铁系固体脱硫剂对含硫尾气进行治理,但铁系固体脱硫剂在使用过程中会产生容易发生氧化反应而自燃的硫化亚铁,严重影响炼油企业的安全生产。目前,许多炼油企业已决定改用液体脱硫剂代替原来的固体脱硫剂。
醇胺类溶剂(如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺和N-甲基二乙醇胺等)是广泛选用的液体脱硫剂[1]。其中,N-甲基二乙醇胺(MDEA)对硫化氢具有良好的选择性,且腐蚀性小、稳定性好、气相损失小、能耗低,被认为是一种低毒的绿色溶剂。国内外研究者为提高气体净化度、脱硫剂溶液的选择吸收能力和改善抗泡及防蚀性能等方面对MDEA配方体系做了大量的研究工作,取得了不少成绩[2-5]。本文针对炼厂尾气压力低、含硫量低的实际情况,开发出了一种以MDEA为主剂的液体脱硫剂。该脱硫剂具有脱硫效率高、腐蚀性低的特点,能满足炼厂低压尾气高净化度的要求。
1 实验部分
1.1 主要试剂及仪器
N2,纯度>99.99%,西安梅塞尔公司提供;N-甲基二乙醇胺(MDEA),工业品,四川省精细化工研究设计院;模拟尾气,实验室自制;模拟吸收装置,实验室自制。
1.2 模拟吸收操作及流程图
室内模拟吸收装置由氮气瓶、硫化氢气体瓶、配气瓶、吸收塔、恒流泵、流量计、气体吸收瓶等组成。其操作过程是从氮气瓶中出来的氮气与从硫化氢气瓶中出来硫化氢气体在配气瓶中相混合,通过调节两路气体的流量,可得到不同硫化氢含量的模拟尾气。从配气瓶中出来的含硫化氢混合气体经流量计从吸收塔下部进入吸收塔,脱硫剂由恒流泵从吸收塔的顶部经喷淋头以气雾状喷出,在吸收塔内向上运动的含硫化氢模拟气体与向下运动的脱硫剂接触反应脱除硫化氢。吸收硫化氢的脱硫剂溶液从吸收塔的底部经导管导入储液瓶。脱硫后的净化气体从吸收塔的顶部经导管导入气体吸收瓶用氢氧化钠吸收。室内模拟吸收装置的流程示意图如图1所示。
2 实验结果与讨论
2.1 脱硫剂配方的筛选
2.1.1 MDEA浓度的选择
在模拟尾气中硫化氢含量为200mg/m3,气液比为100,吸收温度为30℃的条件下,以不同质量分数的MDEA作为脱硫溶液,考察了MDEA浓度对脱除模拟尾气中硫化氢效果的影响,实验结果如图2所示。
从图2可以看出,随着MDEA浓度的逐渐增加,脱硫效果逐渐提高,当脱硫液中MDEA的质量分数大于30%时,MDEA溶液脱除模拟尾气中硫化氢的效果随着MDEA的浓度增加稍有提高。考虑脱硫剂成本以及MDEA在工业中应用的现状,确定脱硫剂中MDEA质量分数为30%。
2.1.2 活化剂及其用量选择
在模拟尾气中硫化氢含量为210mg/m3,气液比为100,吸收温度为30℃,脱硫液中MDEA质量分数为30%的条件下,在MDEA中分别加入有机活化剂A、B和C,考察在MDEA溶液中加入活化剂后对脱除模拟尾气中硫化氢效果的影响,实验结果如图3所示。由图3可知,有机活化剂的加入,可以使MDEA溶液的脱硫效果增加,从活化剂A、B和C促进MDEA溶液的脱硫效果看,以活化剂C的促进效果最好,且当活化剂C在MDEA溶液的质量分数大于3%后,对MDEA溶液的脱硫效果促进不大,因此,脱硫剂配方中选择活化剂C的质量分数为3%。
2.1.3 腐蚀性实验
为了考察脱硫剂基础配方30%MDEA和3%活化剂组成的混合溶液的腐蚀性能,在100℃时,采用静态挂片法,分别考察基础脱硫剂溶液、含硫化物为3.0g/L的基础脱硫剂溶液、含硫化物为5.0g/L的基础脱硫剂溶液以及在基础脱硫剂溶液中加入缓蚀剂(100mg/L)后对N80钢片的腐蚀情况。实验结果表明,100℃下基础脱硫剂溶液的腐蚀速率为0.014mm/a。当其中硫化物质量分数为3.0g/L,未加缓蚀剂时的腐蚀速率为0.033mm/a,加入缓蚀剂后腐蚀速率降低为0.014mm/a,腐蝕速率下降了58%;当其中硫化物质量分数增加到5.0g/L时,未加缓蚀剂时的腐蚀速率为0.037mm/a,加入缓蚀剂后腐蚀速率降低为0.016mm/a,腐蚀速率下降了57%。可见,基础脱硫剂溶液自身的腐蚀速率很低,当其中吸收一定量硫化物后,腐蚀速率有所增加,加入适当的缓蚀剂后,腐蚀速率大幅度降低。因此,在基础脱硫剂溶液中应配入适量的缓蚀剂,进一步减弱其腐蚀性。
2.1.4 脱硫剂配方确定
根据上述对MDEA溶液含量选择、活化剂影响实验以及腐蚀实验结果,同时考虑研究对象炼厂尾气中含有硫化氢和有机硫化物的特点,实验决定在原脱硫剂基础配方的基础上,通过加入适当的有机溶剂改善溶液的极性,增加对有机硫化物的溶解性,提高体系对有机硫化物的脱除效果。基于以上考虑,最终确定的脱硫剂配方组成如表1所示。
2.2 脱硫工艺条件实验
2.2.1 温度对脱硫效率的影响
在模拟尾气体中硫化氢含量为215mg/m3,气液比为100的条件下,在25℃-65℃温度范围内考察了脱硫温度对脱硫效果的影响,实验结果见图4。从图4中可以看出,在考察的温度范围内,随着温度的升高,净化尾气中硫化氢的含量呈现先减小后升高的变化趋势,在35℃左右时的脱硫效果最好。
2.2.2 气液比对脱硫效率的影响
在35℃模拟尾气中硫化氢含量为215mg/m3的条件下,改变尾气与脱硫剂溶液的比例,研究了气液比对脱硫效率的影响(见图5)。从图5可以看出,随气液比增高,净化气体中硫化氢的含量逐渐增加,但均低于环保规定的排放尾气硫化氢浓度不能超过5mg/m3要求。
2.2.3 模拟气体中H2S含量对脱硫效果的影响
在气液比为100,温度为35℃的条件下,考察了尾气中硫化氢含量变化对脱硫剂脱硫效果的影响,结果见图6。从图6可以看出,随尾气中硫化氢浓度增高,净化气体中硫化氢的含量逐渐增加,但均低于5mg/m3,满足炼厂尾气净化度的要求。
2.3 脱硫剂相关物性测定
实验分别测定了脱硫剂的饱和蒸气压、粘度和温度与温度的关系,得到了脱硫剂的饱和蒸气压对数值与温度的倒数(图7)、运动粘度对数值与温度的倒数(图8)和密度与温度(图9)的关系曲线。
经线性拟合可得饱和蒸气压与温度数学关系式为:
(1)
式中:p——饱和蒸气压,kPa;T——温度,K。
运动粘度与温度数学关系式为:
(2)
式中v——运动粘度,mm2/s;T——温度,K。
密度与温度的数学关系式为:
(3)
式中:ρ——密度,g/cm3;T——温度,℃。
3 结论
(1)通过对配方的优化,最终确定脱硫剂由30%MDEA、3%活化剂C、3%的有机溶剂D和0.01%缓蚀剂组成。该脱硫剂具有脱硫效果好、腐蚀性低等特点。
(2)脱硫剂对模拟尾气中的H2S具有很好的脱除效果。在尾气中H2S含量为80～1062mg/m3(工厂实际检测数据硫化氢含量低于200mg/m3)、气液比为25～800和温度为25～55℃的范围内,在实验装置上处理模拟尾气,均可使净化气中硫化物的含量低于5mg/m3,可满足环保对炼厂尾气排放的要求。
(3)在25-55℃范围内,随着温度的升高脱硫效率出现先增大后逐步下降的变化趋势。在35℃左右时,脱硫效果最好。
参考文献
[1] 林世雄主编.石油炼制工程[M].北京:石油工业出版社,1988:322-343.
[2] 叶启亮,惠文明,陶军等.醇胺法选择性脱除H2S侧线实验研究[J].华东理工大学学报,2002,28(2):127-131.
[3] Maham Y,Teng T T,Hepler L G,et al. Volumetricproperties of aqueous solutions of monoethanolamine,mono-and dimethylethanolamines at temperatures from 5 to 80℃[J].Thermochimica Acta, 2002, 386 (22):111-118.
[4] Mandal B P, GuhaM, Biswas A K, et a.l Removal ofcarbon dioxide by absorption in mixed amines: modelingof absorption in aqueous MDEA/MEA and AMP/MEAsolutions[J]. Chem EngSci, 2001,56(21):6217-6224.
[5] 趙增泰.国外酸性气体脱硫情况介绍[J].硫酸工业,2001,5(6):11-15.
注：“本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。”