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[摘 要]化工生产中常用到催化剂，例如以丁二烯为单体原料，以溶剂油为溶剂，以环烷酸镍、三异丁基铝和三氟化硼乙醚络合物为催化剂进行的溶液聚合。
[关键词]催化剂；反应；参与
中图分类号：TQ330.382 文献标识码：B 文章编号：1009-914X（2014）33-0370-01
丁二烯分子中的π键很活泼，在催化剂的作用下可以打开，使丁二烯分子互相加成，形成聚丁二烯大分子，整个聚合过程由以下几个基本阶段构成。丁二烯在催化剂的作用下活化，这种活化了的单体叫做活性中心，它很活泼，能够很快的引发单体进行聚合。单体被催化剂活化称作链的引发阶段。
在固定的催化剂体系和聚合温度下，聚丁二烯橡胶的顺式1，4含量，分子量分布的变化就不会很大，这时聚丁二烯橡胶的性能主要由橡胶的平均分子量所决定，在聚合过程中控制聚合物的分子量是最重要的产品质量控制操作。测定聚合物的平均分子量，最通常的方法是测定其特性粘数。此测定法测试时间较长，在橡胶加工过程中测定生胶的门尼粘度作为估价胶料的加工工艺特性的重要指标。在固定的聚合工艺条件下，聚丁二烯橡胶的门尼粘度由生胶的平均分子量大小所决定。由于门尼粘度ML测定比较方便，在正常生产中常用生胶门尼粘度值作为聚合物的分子量控制指标。只有当聚合状态非常失常时，聚合过程中产生较多支化和凝胶，或使分子量分布有较大变化时，门尼粘度才不能完全反映聚合物的性能。
固定聚合温度和聚合时间，催化剂各组份配比不变，改变催化剂的总浓度，分子量将随催化剂浓度下降而上升。在聚合初期聚合物的特性粘数{η}将随着单体转化率的增加而迅速增加，当单体转化率达到50%以上时，特性粘度增加趋慢，以后保持一定值。
催化剂各组份之间的比例对反应速度常数和聚合物分子量的影响，各组份之间有相互反应，因为相互间比例变化对聚合活性，对聚合分子量均有很大影响。其比例的影响程度又与其浓度水平有关。固定铝镍比Al/Ni改变三氟化硼用量对反应速度常数和分子量的影响。随着三氟化硼用量增加，反应速度常数随之增加，并达到一个最高值然后随三氟用量增加而下降。聚合物分子量随着三氟化硼用量增加而下降，在反应速度达到最高后下降的趋势渐趋平缓。
系统中加入量过多时，将使Al/B比值不断上升，聚合反应不好，门尼值很低。系统中加入太少时，将出现门尼值偏高而Al/B比值偏小，系统酸值上升，后处理设备发生腐蚀，橡胶微观结构中顺反1，4/1，2值变大，加工性能变差。系统中加入的数值有一最佳范围。低于或高于这一范围都使反应速度减慢。研究工作表明加入的第四组份在某一数值范围内时，聚合反应速度常数K最大，聚合转化率上升，引发时间缩短。图表示第四组份含量在c，d范围时，其-ln（1-X）值最大，斜率即其K值最大，而当其值为a值且大于e值时，-ln（1-X）值均降很多，说明c，d值是反映速度最大的第四组份含有量。在大量生产实践中表明在保持一定的门尼粘度的要求下，系统中的第四组份含量在一相当范围内，含量与催化剂中的Al/B比值呈线性正相关，过低的含量将使Al/B低于0.2，过高的含量将使Al/B>0.7。在生产实践中由于系统第四组份的分析技术尚不能得到确切的绝对值，因此根据门尼粘度值和Al /B可判断系统第四组份的含量水平。
催化剂各组分的配制浓度直接关系到催化剂各组分间的反应速度，如果陈化温度和时间相同，它直接影响到反应的浓度，从而影响活性中心的数目。对于促进化学反应速度来说，我们总是希望反应在高浓度下进行，但是在镍系催化剂的情况下，由于Al对Ni的还原速度快，Al—B之间的反应更快，而且放热，此时如果催化剂之间的反应在高浓度进行，一则反应容易过头，导致活性中心减少、催化剂下降，二则由于反应放热，使陈化液温度升高，反应混合物局部过热，更加快了陈化过程，形成大量沉淀，降低催化剂活性。
Ni用量由大变小，转化率由低变高，再由高转低。转化率较高时的Ni/丁为1.15～2.0×104，Al/Ni比为4～7。随着Ni用量的增加，聚合物的分子量由高变低，再由低变高，转化率较高时分子量较低，而当转化率低时分子量就高，当Al/Ni=4时，转化率最高，分子量最低。在实际工作中，改变Ni的用量，可以作为调节催化剂活性和分子量的手段。出现上述规律性变化的原因是，随着Ni用量的变化，改变了Al/Ni比所致。Ni是丁二烯顺式聚合的主催化剂，这就是说，Ni一定参与活性中心的构成，因此，Ni用量的多少直接影响到转化率的高低，但是环烷酸镍本身并不就是活性中心，而是被铝还原后的低价态镍参与构成活性中心，这样，活性中心的多少就直接与镍被还原的多少和程度有关。 当Al/Ni比为3～4时，聚合活性最高，反应速度最快，而Al/Ni比为6时，反应速度较慢，反应产物的平均分子量随镍用量减少而增加。
Al用量通常以Al/丁来表示，当固定Ni/丁、B/丁，改变Al/丁时一方面可以体现Al单项用量对催化剂活性的影响；另一方面，由于Al用量改变必然会引起Al/Ni比和Al/B比的变化，因此Al量的变化实际上又是反映不同的Al/Ni比、Al/B比对催化活性和分子量的影响，在一定的Al/Ni比和Al/B比范围内，改变Al用量对催化活性和分子量的影响不大。Al用量对催化剂活性的影响，最初仍然是由于Al量少，Al/Ni低，Ni不能被Al还原至低价态所引起，后来的转化率随Al用量增加而急剧下降，这一方面是由于铝用量过多，Al/Ni比过大，从而使Ni还原过头，过多的铝也会占据还原态镍上的活性点，阻碍了丁二烯接近活性点从而引发聚合，另一方面，当铝用量过多使Al/B比>1时，体系不再是酸性，导致活性中心不稳定，这一实验再一次说明，催化剂活性较高的配比范围仍然是Al/Ni=3～8，Al/B=0.3～0.6。Al用量可以明显的影响分子量，当AL/Ni=3～6时，改变Al用量对分子量影响不大，当Al/Ni=4时，分子量最低，当Al/Ni>10时，聚合物的分子量明显升高。
B用量增加总是使催化活性增大，在实验的条件下，B/丁从0.8×10-3一直增加到4.0×10-3，相当于Al/B比从1.0降低至0.2，转化率一直上升，催化活性没有下降现象，这一点和Al用量对催化剂活性的影响是不同的。聚合物的分子量随B/丁的改变呈规律性的变化，但不是呈比例变化，B/丁量对聚合物分子量的影响曲线表明：B/丁从0.8×10-3增加到4.0×10-3时，分子量呈直线下降；当B/丁再由1.5×103增加到3.0×103，此时分子量的变化渐趋平缓；B/丁从3.0×103以后继续增加，分子量几乎不变。B/丁对转化率、分子量的影响，既不同于Ni，也有别于Al。转化率和分子量的变化曲线是敞口的，这就是说，当B/丁用量较大时，转化率不是急剧下降而是改变不大，分子量不是突然上升而是几乎不变，而且此时也不产生凝胶，因此在Ni、Al、B三个可调的单项催化剂中，用B来调节体系的催化活性，特别是作为调节聚合物分子量的手段最为敏感有效，且不会产生胶液发黄、胶团增多、凝胶含量增高等副作用。
当聚合反应温度以及催化剂的用量固定时，提高丁二烯的浓度便可使聚合反应速度加快，因此调节单体的浓度可作为短期调节聚合反应的手段之一。由于聚合反应波动较大，容易使聚合温度不易控制，因此在一般情况下不常采用。单体的浓度较高时，得到的聚合物分子量也较高，但是单体的浓度过高，由于聚合温度也随之升高，又会导致聚合物分子量的降低，这样就抵消了由单体浓度提高而导致的分子量的增加。
[关键词]催化剂；反应；参与
中图分类号：TQ330.382 文献标识码：B 文章编号：1009-914X（2014）33-0370-01
丁二烯分子中的π键很活泼，在催化剂的作用下可以打开，使丁二烯分子互相加成，形成聚丁二烯大分子，整个聚合过程由以下几个基本阶段构成。丁二烯在催化剂的作用下活化，这种活化了的单体叫做活性中心，它很活泼，能够很快的引发单体进行聚合。单体被催化剂活化称作链的引发阶段。
在固定的催化剂体系和聚合温度下，聚丁二烯橡胶的顺式1，4含量，分子量分布的变化就不会很大，这时聚丁二烯橡胶的性能主要由橡胶的平均分子量所决定，在聚合过程中控制聚合物的分子量是最重要的产品质量控制操作。测定聚合物的平均分子量，最通常的方法是测定其特性粘数。此测定法测试时间较长，在橡胶加工过程中测定生胶的门尼粘度作为估价胶料的加工工艺特性的重要指标。在固定的聚合工艺条件下，聚丁二烯橡胶的门尼粘度由生胶的平均分子量大小所决定。由于门尼粘度ML测定比较方便，在正常生产中常用生胶门尼粘度值作为聚合物的分子量控制指标。只有当聚合状态非常失常时，聚合过程中产生较多支化和凝胶，或使分子量分布有较大变化时，门尼粘度才不能完全反映聚合物的性能。
固定聚合温度和聚合时间，催化剂各组份配比不变，改变催化剂的总浓度，分子量将随催化剂浓度下降而上升。在聚合初期聚合物的特性粘数{η}将随着单体转化率的增加而迅速增加，当单体转化率达到50%以上时，特性粘度增加趋慢，以后保持一定值。
催化剂各组份之间的比例对反应速度常数和聚合物分子量的影响，各组份之间有相互反应，因为相互间比例变化对聚合活性，对聚合分子量均有很大影响。其比例的影响程度又与其浓度水平有关。固定铝镍比Al/Ni改变三氟化硼用量对反应速度常数和分子量的影响。随着三氟化硼用量增加，反应速度常数随之增加，并达到一个最高值然后随三氟用量增加而下降。聚合物分子量随着三氟化硼用量增加而下降，在反应速度达到最高后下降的趋势渐趋平缓。
系统中加入量过多时，将使Al/B比值不断上升，聚合反应不好，门尼值很低。系统中加入太少时，将出现门尼值偏高而Al/B比值偏小，系统酸值上升，后处理设备发生腐蚀，橡胶微观结构中顺反1，4/1，2值变大，加工性能变差。系统中加入的数值有一最佳范围。低于或高于这一范围都使反应速度减慢。研究工作表明加入的第四组份在某一数值范围内时，聚合反应速度常数K最大，聚合转化率上升，引发时间缩短。图表示第四组份含量在c，d范围时，其-ln（1-X）值最大，斜率即其K值最大，而当其值为a值且大于e值时，-ln（1-X）值均降很多，说明c，d值是反映速度最大的第四组份含有量。在大量生产实践中表明在保持一定的门尼粘度的要求下，系统中的第四组份含量在一相当范围内，含量与催化剂中的Al/B比值呈线性正相关，过低的含量将使Al/B低于0.2，过高的含量将使Al/B>0.7。在生产实践中由于系统第四组份的分析技术尚不能得到确切的绝对值，因此根据门尼粘度值和Al /B可判断系统第四组份的含量水平。
催化剂各组分的配制浓度直接关系到催化剂各组分间的反应速度，如果陈化温度和时间相同，它直接影响到反应的浓度，从而影响活性中心的数目。对于促进化学反应速度来说，我们总是希望反应在高浓度下进行，但是在镍系催化剂的情况下，由于Al对Ni的还原速度快，Al—B之间的反应更快，而且放热，此时如果催化剂之间的反应在高浓度进行，一则反应容易过头，导致活性中心减少、催化剂下降，二则由于反应放热，使陈化液温度升高，反应混合物局部过热，更加快了陈化过程，形成大量沉淀，降低催化剂活性。
Ni用量由大变小，转化率由低变高，再由高转低。转化率较高时的Ni/丁为1.15～2.0×104，Al/Ni比为4～7。随着Ni用量的增加，聚合物的分子量由高变低，再由低变高，转化率较高时分子量较低，而当转化率低时分子量就高，当Al/Ni=4时，转化率最高，分子量最低。在实际工作中，改变Ni的用量，可以作为调节催化剂活性和分子量的手段。出现上述规律性变化的原因是，随着Ni用量的变化，改变了Al/Ni比所致。Ni是丁二烯顺式聚合的主催化剂，这就是说，Ni一定参与活性中心的构成，因此，Ni用量的多少直接影响到转化率的高低，但是环烷酸镍本身并不就是活性中心，而是被铝还原后的低价态镍参与构成活性中心，这样，活性中心的多少就直接与镍被还原的多少和程度有关。 当Al/Ni比为3～4时，聚合活性最高，反应速度最快，而Al/Ni比为6时，反应速度较慢，反应产物的平均分子量随镍用量减少而增加。
Al用量通常以Al/丁来表示，当固定Ni/丁、B/丁，改变Al/丁时一方面可以体现Al单项用量对催化剂活性的影响；另一方面，由于Al用量改变必然会引起Al/Ni比和Al/B比的变化，因此Al量的变化实际上又是反映不同的Al/Ni比、Al/B比对催化活性和分子量的影响，在一定的Al/Ni比和Al/B比范围内，改变Al用量对催化活性和分子量的影响不大。Al用量对催化剂活性的影响，最初仍然是由于Al量少，Al/Ni低，Ni不能被Al还原至低价态所引起，后来的转化率随Al用量增加而急剧下降，这一方面是由于铝用量过多，Al/Ni比过大，从而使Ni还原过头，过多的铝也会占据还原态镍上的活性点，阻碍了丁二烯接近活性点从而引发聚合，另一方面，当铝用量过多使Al/B比>1时，体系不再是酸性，导致活性中心不稳定，这一实验再一次说明，催化剂活性较高的配比范围仍然是Al/Ni=3～8，Al/B=0.3～0.6。Al用量可以明显的影响分子量，当AL/Ni=3～6时，改变Al用量对分子量影响不大，当Al/Ni=4时，分子量最低，当Al/Ni>10时，聚合物的分子量明显升高。
B用量增加总是使催化活性增大，在实验的条件下，B/丁从0.8×10-3一直增加到4.0×10-3，相当于Al/B比从1.0降低至0.2，转化率一直上升，催化活性没有下降现象，这一点和Al用量对催化剂活性的影响是不同的。聚合物的分子量随B/丁的改变呈规律性的变化，但不是呈比例变化，B/丁量对聚合物分子量的影响曲线表明：B/丁从0.8×10-3增加到4.0×10-3时，分子量呈直线下降；当B/丁再由1.5×103增加到3.0×103，此时分子量的变化渐趋平缓；B/丁从3.0×103以后继续增加，分子量几乎不变。B/丁对转化率、分子量的影响，既不同于Ni，也有别于Al。转化率和分子量的变化曲线是敞口的，这就是说，当B/丁用量较大时，转化率不是急剧下降而是改变不大，分子量不是突然上升而是几乎不变，而且此时也不产生凝胶，因此在Ni、Al、B三个可调的单项催化剂中，用B来调节体系的催化活性，特别是作为调节聚合物分子量的手段最为敏感有效，且不会产生胶液发黄、胶团增多、凝胶含量增高等副作用。
当聚合反应温度以及催化剂的用量固定时，提高丁二烯的浓度便可使聚合反应速度加快，因此调节单体的浓度可作为短期调节聚合反应的手段之一。由于聚合反应波动较大，容易使聚合温度不易控制，因此在一般情况下不常采用。单体的浓度较高时，得到的聚合物分子量也较高，但是单体的浓度过高，由于聚合温度也随之升高，又会导致聚合物分子量的降低，这样就抵消了由单体浓度提高而导致的分子量的增加。