论文部分内容阅读
[摘要]随着生物分子和金属材料研究的发展，越来越多的合金材料被运用到口腔修复中，为临床医生提供了更多的材料选择，而与此同时，由合金材料在口腔内发生腐蚀引起的不良反应也备受关注。本文就影响牙科常用合金材料腐蚀的因素进行一综述，为牙科医师及患者在临床上选择何种修复材料提供参考。
[关键词]牙科合金；腐蚀性；生物相容性；耐腐蚀性
[中图分类号]R783.1
[文献标志码]A
[文章编号]1008-6455（2017）01-01 36-04
牙科常用合金如钴铬合金、纯钛、银钯合金、高钴铬钼合金等己被广泛应用到牙体缺损、牙列缺损和（或）牙列缺失的修复，以及种植体、口腔正畸用弓丝及和托槽等口腔材料的应用中。口腔内金属修复体处在一个复杂多变的理化环境中，发生腐蚀是不可避免的，而由此引起的不良生物学反应对口腔的损害也是显而易见的。是以，牙科合金的腐蚀性一贯是临床医师及患者关注的重点，国内外学者对使用牙科合金材料在口腔内发生腐蚀的因素及如何提高金属材料的耐腐蚀性做了大量研究，本文就影响牙科常用合金材料腐蚀的因素作一概述。
1.牙科合金的成分与腐蚀密切相关
口腔临床修复治疗中使用的金属材料几乎都是合金。合金是由两种以上金属元素或金属与非金属熔合而成的物质。可分为贵金属合金材料和非贵金属合金材料，目前在发展中国家，临床上常用的修复材料以非贵金属合金材料为主。
牙科合金材料的性能是由其成分和结构决定的。合金成分的改变不仅能改变材料的力学性能，也能影响材料的化学及电化学行为。钴铬钼的腐蚀性主要取决于钴和钼元素在合金中的含量水平，钴是其合金的主要元素，能提高合金表面稳定的氧化层的耐腐蚀性，同时钼也被添加到合金中用以增强合金对孔蚀和缝隙腐蚀的耐腐蚀性。王文洁等研究认为在镍含量>80%、铬和钼含量不足（铬含量<11%，钼含量<4%）这两个原因能导致合金表面无法形成均匀致密的钝化膜，就无法保证合金在酸性环境下的耐腐蚀性能。同时，国外学者在对添加了不同含量Mo的Ni-Cr合金（Ni-13Cr4Mo，Ni-13Cr-6Mo，Ni-13Cr-8Mo，Ni-13Cr-10Mo）的腐蚀行为及其生物相容性的研究中发现，Ni-13Cr-6Mo合金在交流阻抗测试中抗腐蚀性最强。由此得出Ni-Cr-xMo合金比Ni-Cr合金具有更高的电化学阻抗和更强的耐腐蚀性。在合金材料中添加贵金属元素后，其贵金属元素的加入能影响合金的腐蚀性。Rosalbino等报道了在Ti中添加Au元素后，Au元素的加入积极地影响了Ti的腐蚀行为。同时，Yong-Ryeol Lee等实验电化学结果显示Ti-xAu比商用钛合金抗腐蚀性高，KAu元素的加入能提高Ti的硬度。
2.唾液介质成分对牙科合金腐蚀的影响
唾液是牙齿的外环境，唾液中的pH值、氟离子的浓度、蛋白质的存在及其中微生物的附着等均能对牙科合金材料的腐蚀产生影响。
2.1唾液pH值：口腔是一个复杂多变的理化环境，唾液的pH通常是6.5，各种原因都能造成唾液的酸化或者碱化。食物中的牛奶、坚果或含钙高的食物能使唾液中的pH升高，然而甜品、含糖量高的食物、果汁、软饮料能降低唾液的pH，研究显示这些环境均能使牙科种植体的腐蚀率增加。因此，有研究表明，唾液的pH是影响钛及钛合金的强有力的因素。口腔中金属材料腐蚀主要是电化学腐蚀。当H+在阴极发生还原反应时，阳极金属溶解产生电子，从而促进电化学腐蚀的发展。因此当口腔内pH降低时，口腔内金属修复体去极化加强，更容易发生金属腐蚀而析出离子。Mutlu-Sagesen等实验研究显示几种常用烤瓷合金的离子析出与溶液的pH有相关性。Barao等在pH对Cp-Ti及Ti6A14V合金中的腐蚀行为的影响进行分析，证实了在酸性pH中，种植体表面的氧化层变得松散，表面粗糙度增加，种植体被腐蚀。Mathew等研究中提示在摩擦运动的情况下Cp-Ti的退化峰值出现在近似中性pH值时。在pH为6.0时，钛合金表面起保护作用的钝化膜不能很好的聚合，导致其表面产生较多的磨损腐蚀产物，这使合金钝化膜更容易被剪切。而在进食时口腔唾液pH可暂时降低至3.5，这些发现使学者更加关心牙科合金材料在口腔中使用时pH对其腐蚀性的影响。
2.2氟离子及其浓度对合金腐蚀的影响：氟是与人类密切相关的微量元素，对人类的生活有着重要影响。人们日常饮用的茶类、饮用水中均含氟，广泛使用的口腔制品如牙膏、漱口水、含氟凝膠等也含有氟，口腔材料中玻璃离子能释放氟，在高氟地区如贵州，其玉米和辣椒也是富氟食品，口腔中氟离子的存在会对金属修复体产生一定的影响，且金属材料在这样的电解质环境中很容易发生腐蚀，金属发生腐蚀后不仅影响其物理性能和美观性，其释放出的金属离子还会对人体造成不同程度的影响，如牙龈炎症和（或）牙龈退缩、扁平苔藓、金属色泽沉着等，影响修复的最终效果。牙膏中的氟化物中约含1000～1500ppm F，有报道表示牙膏中的氟化物会对牙科Ti种植体的耐腐蚀性产生不利影响。国外学者在体外实验中发现，镍铬合金、钴铬合金在含氟漱口水中其金属离子释放明显增加，漱口水中的氟离子会降低合金的耐腐蚀性，使合金腐蚀加重。Macia等在氟离子对Ti6A17Nb和Ti6A14V合金腐蚀行为影响的研究中发现，氟离子存在于合金氧化层的全层，且其形成氧化层的厚度较不含氟离子人工唾液中的要厚。然而，在含氟环境中形成的合金表面氧化层缺少保护作用。实验研究表明，氟离子的浓度与其对牙科金属耐腐蚀性能的影响成正相关，低氟浓度的环境很少对耐腐蚀性能较高的金属（如高钴铬钼合金、金合金等）产生影响，而随着氟离子浓度的升高，其对金属腐蚀作用则趋于显著，高氟离子浓度对金属耐腐蚀性能的影响明显增加。
2.3口腔微生物对合金材料腐蚀的影响：在口腔这个復杂的生态环境中定居着大量的微生物，微生物附着在牙科金属修复体表面形成菌斑，细菌新陈代谢的产物可影响金属修复体界面pH的变化及其成分的改变，由此发生微生物腐蚀，从而引起口腔局部及全身系统的不良反应。近期学者研究。显示，口腔菌斑可造成Ti暴露表面的点状腐蚀，该腐蚀能导致Ti机械性能的退化，且钛合金表面高度腐蚀又可促进增加口腔牙菌斑的附着。 变形链球菌是人类口腔中的常驻菌群，该菌能使口腔pH降低、釉质脱矿以及使牙科修复材料发生腐蚀。褚凤清等在研究变形链球菌对牙科合金耐蚀性的影响中发现变形链球菌能使口腔镍铬合金、钴铬合金的腐蚀倾向与腐蚀速率增加，但对金合金的腐蚀影响不明显。最近研究报道，变形链球菌一方面能加快牙科合金的腐蚀行为，另一方面，合金腐蚀表面能促使变形链球菌毒性基因的表达。与光滑的表面相比，被腐蚀的粗糙的牙科合金表面通过改变变形链球菌毒性基因的表达，能增加细菌的附着和加快金属的腐蚀进程。
2.4蛋白质对合金腐蚀的影响：研究表明，金属材料与植入环境的界面反应可诱导该金属发生腐蚀及离子化，腐蚀和溶解过程不但会受到人体体液中无机电解质成分的影响，而且也会受到其有机成分，特别是蛋白质的影响。当金属材料进入人体环境后，蛋白质分子可在较短时间内吸附至金属材料表面。李季等实验研究得出当加入低浓度的小牛血清蛋白（BsA）（0.1g/L）时，蛋白质在Ti-24Nb-4Zr8Sn（Ti2448）纳米晶合金表面以吸附为主，合金的耐蚀性提高：当BSA浓度的增加到中、高浓度（≥1.0g/L）时，蛋白质会在合金表面形成稳定性较差的络合物，从而导致合金的耐蚀性降低。同样Zhang及Bautista等研究发现蛋白质可黏附至合金表面，从而加强合金材料的抗腐蚀性能。但是戚韩权实验研究显示胎牛血清蛋白可与316L不锈钢表面氧化层中的cr、Ni及Mo离子形成螯合产物，使氧化层厚度与致密性降低，促进材料点状腐蚀的发生，且在此实验条件下蛋白浓度越高，发生点蚀速率越高。但蛋白质对合金材料的腐蚀作用还有待明确。
3.合金的表面特性对其腐蚀的影响
腐蚀不仅与合金本身成分和结构有关，而且与合金表面形态也有关，合金表面的抛光程度和粗糙度都会对合金的耐腐蚀性能产生影响。Barao等研究发现Ti合金材料表面形貌腐蚀造成金属材料性能的退化，也影响钛合金氧化层的形成。改变合金表面状态能提高金属的抗腐蚀性，从而获得更好的生物相容性。Burnat等研究在PBS环境中抛光和喷砂处理的钛合金腐蚀行为的研究显示，经抛光处理后的钛合金较喷砂处理的具有更好的耐腐蚀性能，经喷砂处理后Ti6A14V合金能产生点状腐蚀。而金属表面涂层处理能提高金属材料的耐腐蚀性。Ozcelik等研究发现沉积6～8um的24K金涂层在钴铬铸造的修复体支架上，该技术能改善金属表面性能，使其更具可用性和生物相容性。同时Ozkomur等在研究钛合金与镍铬合金间电偶腐蚀中认为，涂有类金刚石涂层的钛表面能阻止钛基台与镍铬上部结构间的电偶腐蚀。
4.口腔内异种金属间发生的电偶腐蚀
口腔内存在异种金属且接触时，因其腐蚀电位不同可产生电偶电流，导致电位较低的金属溶解速度加快，造成接触处的局部腐蚀；电位较高的金属溶解速度减小，从而产生电偶腐蚀，促进金属腐蚀。这提示着，在实际的临床操作中应避免口腔内同时存在异种金属，若在口腔修复中不同金属的同时应用无法避免时，应尽量选择电偶序中相邻的两种金属。因两种材料的电位差越大，在唾液中组成偶對时阳极体受腐蚀严重，从热力学角度分析，二者的稳态电位差较大，腐蚀推动力越大。在汤雅等在对实验所测5种材料（TA2型商业纯钛、金合金、钴铬合金、钛合金及镍铬合金）中，纯钛与镍铬合金自腐蚀电位差较大，可达240mV，故这两种合金同时应用时危害性较大，应尽量避免用镍铬合金作为钛种植体上部结构。同样，在肖遵胜等对钛种植体与冠修复金属电偶腐蚀电流的研究中发现，两种唾液（pH为6.8和5.6）中镍铬合金组电偶电流较大。且酸性环境对镍铬合金影响较大，扫描电镜观察可见镍铬合金在酸性环境中发生少量坑状腐蚀形貌，能增大金属电偶腐蚀，由此镍铬合 金不适宜作为钛种植体上部冠修复材料。
5.结语
合金材料的腐蚀不仅影响着修复体的质量和使用寿命，析出的金属离子还会对机体产生不良反应。分析和总结影响牙科用合金腐蚀的因素，有助于临床医师正确认识和掌握牙科用合金材料的性能特点，对合理选用含氟制品及金属修复材料有重要意义，尽可能的减小或避免金属在口腔内发生腐蚀。因口腔环境复杂，体外研究不能完全模拟口内环境，目前对金属腐蚀性的影响因素研究仅局限在实验室，而对于其臨床实际意义还有待观察。
[关键词]牙科合金；腐蚀性；生物相容性；耐腐蚀性
[中图分类号]R783.1
[文献标志码]A
[文章编号]1008-6455（2017）01-01 36-04
牙科常用合金如钴铬合金、纯钛、银钯合金、高钴铬钼合金等己被广泛应用到牙体缺损、牙列缺损和（或）牙列缺失的修复，以及种植体、口腔正畸用弓丝及和托槽等口腔材料的应用中。口腔内金属修复体处在一个复杂多变的理化环境中，发生腐蚀是不可避免的，而由此引起的不良生物学反应对口腔的损害也是显而易见的。是以，牙科合金的腐蚀性一贯是临床医师及患者关注的重点，国内外学者对使用牙科合金材料在口腔内发生腐蚀的因素及如何提高金属材料的耐腐蚀性做了大量研究，本文就影响牙科常用合金材料腐蚀的因素作一概述。
1.牙科合金的成分与腐蚀密切相关
口腔临床修复治疗中使用的金属材料几乎都是合金。合金是由两种以上金属元素或金属与非金属熔合而成的物质。可分为贵金属合金材料和非贵金属合金材料，目前在发展中国家，临床上常用的修复材料以非贵金属合金材料为主。
牙科合金材料的性能是由其成分和结构决定的。合金成分的改变不仅能改变材料的力学性能，也能影响材料的化学及电化学行为。钴铬钼的腐蚀性主要取决于钴和钼元素在合金中的含量水平，钴是其合金的主要元素，能提高合金表面稳定的氧化层的耐腐蚀性，同时钼也被添加到合金中用以增强合金对孔蚀和缝隙腐蚀的耐腐蚀性。王文洁等研究认为在镍含量>80%、铬和钼含量不足（铬含量<11%，钼含量<4%）这两个原因能导致合金表面无法形成均匀致密的钝化膜，就无法保证合金在酸性环境下的耐腐蚀性能。同时，国外学者在对添加了不同含量Mo的Ni-Cr合金（Ni-13Cr4Mo，Ni-13Cr-6Mo，Ni-13Cr-8Mo，Ni-13Cr-10Mo）的腐蚀行为及其生物相容性的研究中发现，Ni-13Cr-6Mo合金在交流阻抗测试中抗腐蚀性最强。由此得出Ni-Cr-xMo合金比Ni-Cr合金具有更高的电化学阻抗和更强的耐腐蚀性。在合金材料中添加贵金属元素后，其贵金属元素的加入能影响合金的腐蚀性。Rosalbino等报道了在Ti中添加Au元素后，Au元素的加入积极地影响了Ti的腐蚀行为。同时，Yong-Ryeol Lee等实验电化学结果显示Ti-xAu比商用钛合金抗腐蚀性高，KAu元素的加入能提高Ti的硬度。
2.唾液介质成分对牙科合金腐蚀的影响
唾液是牙齿的外环境，唾液中的pH值、氟离子的浓度、蛋白质的存在及其中微生物的附着等均能对牙科合金材料的腐蚀产生影响。
2.1唾液pH值：口腔是一个复杂多变的理化环境，唾液的pH通常是6.5，各种原因都能造成唾液的酸化或者碱化。食物中的牛奶、坚果或含钙高的食物能使唾液中的pH升高，然而甜品、含糖量高的食物、果汁、软饮料能降低唾液的pH，研究显示这些环境均能使牙科种植体的腐蚀率增加。因此，有研究表明，唾液的pH是影响钛及钛合金的强有力的因素。口腔中金属材料腐蚀主要是电化学腐蚀。当H+在阴极发生还原反应时，阳极金属溶解产生电子，从而促进电化学腐蚀的发展。因此当口腔内pH降低时，口腔内金属修复体去极化加强，更容易发生金属腐蚀而析出离子。Mutlu-Sagesen等实验研究显示几种常用烤瓷合金的离子析出与溶液的pH有相关性。Barao等在pH对Cp-Ti及Ti6A14V合金中的腐蚀行为的影响进行分析，证实了在酸性pH中，种植体表面的氧化层变得松散，表面粗糙度增加，种植体被腐蚀。Mathew等研究中提示在摩擦运动的情况下Cp-Ti的退化峰值出现在近似中性pH值时。在pH为6.0时，钛合金表面起保护作用的钝化膜不能很好的聚合，导致其表面产生较多的磨损腐蚀产物，这使合金钝化膜更容易被剪切。而在进食时口腔唾液pH可暂时降低至3.5，这些发现使学者更加关心牙科合金材料在口腔中使用时pH对其腐蚀性的影响。
2.2氟离子及其浓度对合金腐蚀的影响：氟是与人类密切相关的微量元素，对人类的生活有着重要影响。人们日常饮用的茶类、饮用水中均含氟，广泛使用的口腔制品如牙膏、漱口水、含氟凝膠等也含有氟，口腔材料中玻璃离子能释放氟，在高氟地区如贵州，其玉米和辣椒也是富氟食品，口腔中氟离子的存在会对金属修复体产生一定的影响，且金属材料在这样的电解质环境中很容易发生腐蚀，金属发生腐蚀后不仅影响其物理性能和美观性，其释放出的金属离子还会对人体造成不同程度的影响，如牙龈炎症和（或）牙龈退缩、扁平苔藓、金属色泽沉着等，影响修复的最终效果。牙膏中的氟化物中约含1000～1500ppm F，有报道表示牙膏中的氟化物会对牙科Ti种植体的耐腐蚀性产生不利影响。国外学者在体外实验中发现，镍铬合金、钴铬合金在含氟漱口水中其金属离子释放明显增加，漱口水中的氟离子会降低合金的耐腐蚀性，使合金腐蚀加重。Macia等在氟离子对Ti6A17Nb和Ti6A14V合金腐蚀行为影响的研究中发现，氟离子存在于合金氧化层的全层，且其形成氧化层的厚度较不含氟离子人工唾液中的要厚。然而，在含氟环境中形成的合金表面氧化层缺少保护作用。实验研究表明，氟离子的浓度与其对牙科金属耐腐蚀性能的影响成正相关，低氟浓度的环境很少对耐腐蚀性能较高的金属（如高钴铬钼合金、金合金等）产生影响，而随着氟离子浓度的升高，其对金属腐蚀作用则趋于显著，高氟离子浓度对金属耐腐蚀性能的影响明显增加。
2.3口腔微生物对合金材料腐蚀的影响：在口腔这个復杂的生态环境中定居着大量的微生物，微生物附着在牙科金属修复体表面形成菌斑，细菌新陈代谢的产物可影响金属修复体界面pH的变化及其成分的改变，由此发生微生物腐蚀，从而引起口腔局部及全身系统的不良反应。近期学者研究。显示，口腔菌斑可造成Ti暴露表面的点状腐蚀，该腐蚀能导致Ti机械性能的退化，且钛合金表面高度腐蚀又可促进增加口腔牙菌斑的附着。 变形链球菌是人类口腔中的常驻菌群，该菌能使口腔pH降低、釉质脱矿以及使牙科修复材料发生腐蚀。褚凤清等在研究变形链球菌对牙科合金耐蚀性的影响中发现变形链球菌能使口腔镍铬合金、钴铬合金的腐蚀倾向与腐蚀速率增加，但对金合金的腐蚀影响不明显。最近研究报道，变形链球菌一方面能加快牙科合金的腐蚀行为，另一方面，合金腐蚀表面能促使变形链球菌毒性基因的表达。与光滑的表面相比，被腐蚀的粗糙的牙科合金表面通过改变变形链球菌毒性基因的表达，能增加细菌的附着和加快金属的腐蚀进程。
2.4蛋白质对合金腐蚀的影响：研究表明，金属材料与植入环境的界面反应可诱导该金属发生腐蚀及离子化，腐蚀和溶解过程不但会受到人体体液中无机电解质成分的影响，而且也会受到其有机成分，特别是蛋白质的影响。当金属材料进入人体环境后，蛋白质分子可在较短时间内吸附至金属材料表面。李季等实验研究得出当加入低浓度的小牛血清蛋白（BsA）（0.1g/L）时，蛋白质在Ti-24Nb-4Zr8Sn（Ti2448）纳米晶合金表面以吸附为主，合金的耐蚀性提高：当BSA浓度的增加到中、高浓度（≥1.0g/L）时，蛋白质会在合金表面形成稳定性较差的络合物，从而导致合金的耐蚀性降低。同样Zhang及Bautista等研究发现蛋白质可黏附至合金表面，从而加强合金材料的抗腐蚀性能。但是戚韩权实验研究显示胎牛血清蛋白可与316L不锈钢表面氧化层中的cr、Ni及Mo离子形成螯合产物，使氧化层厚度与致密性降低，促进材料点状腐蚀的发生，且在此实验条件下蛋白浓度越高，发生点蚀速率越高。但蛋白质对合金材料的腐蚀作用还有待明确。
3.合金的表面特性对其腐蚀的影响
腐蚀不仅与合金本身成分和结构有关，而且与合金表面形态也有关，合金表面的抛光程度和粗糙度都会对合金的耐腐蚀性能产生影响。Barao等研究发现Ti合金材料表面形貌腐蚀造成金属材料性能的退化，也影响钛合金氧化层的形成。改变合金表面状态能提高金属的抗腐蚀性，从而获得更好的生物相容性。Burnat等研究在PBS环境中抛光和喷砂处理的钛合金腐蚀行为的研究显示，经抛光处理后的钛合金较喷砂处理的具有更好的耐腐蚀性能，经喷砂处理后Ti6A14V合金能产生点状腐蚀。而金属表面涂层处理能提高金属材料的耐腐蚀性。Ozcelik等研究发现沉积6～8um的24K金涂层在钴铬铸造的修复体支架上，该技术能改善金属表面性能，使其更具可用性和生物相容性。同时Ozkomur等在研究钛合金与镍铬合金间电偶腐蚀中认为，涂有类金刚石涂层的钛表面能阻止钛基台与镍铬上部结构间的电偶腐蚀。
4.口腔内异种金属间发生的电偶腐蚀
口腔内存在异种金属且接触时，因其腐蚀电位不同可产生电偶电流，导致电位较低的金属溶解速度加快，造成接触处的局部腐蚀；电位较高的金属溶解速度减小，从而产生电偶腐蚀，促进金属腐蚀。这提示着，在实际的临床操作中应避免口腔内同时存在异种金属，若在口腔修复中不同金属的同时应用无法避免时，应尽量选择电偶序中相邻的两种金属。因两种材料的电位差越大，在唾液中组成偶對时阳极体受腐蚀严重，从热力学角度分析，二者的稳态电位差较大，腐蚀推动力越大。在汤雅等在对实验所测5种材料（TA2型商业纯钛、金合金、钴铬合金、钛合金及镍铬合金）中，纯钛与镍铬合金自腐蚀电位差较大，可达240mV，故这两种合金同时应用时危害性较大，应尽量避免用镍铬合金作为钛种植体上部结构。同样，在肖遵胜等对钛种植体与冠修复金属电偶腐蚀电流的研究中发现，两种唾液（pH为6.8和5.6）中镍铬合金组电偶电流较大。且酸性环境对镍铬合金影响较大，扫描电镜观察可见镍铬合金在酸性环境中发生少量坑状腐蚀形貌，能增大金属电偶腐蚀，由此镍铬合 金不适宜作为钛种植体上部冠修复材料。
5.结语
合金材料的腐蚀不仅影响着修复体的质量和使用寿命，析出的金属离子还会对机体产生不良反应。分析和总结影响牙科用合金腐蚀的因素，有助于临床医师正确认识和掌握牙科用合金材料的性能特点，对合理选用含氟制品及金属修复材料有重要意义，尽可能的减小或避免金属在口腔内发生腐蚀。因口腔环境复杂，体外研究不能完全模拟口内环境，目前对金属腐蚀性的影响因素研究仅局限在实验室，而对于其臨床实际意义还有待观察。