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摘要：根据分子设计原理，以脂肪醇、马来酸酐和焦亚硫酸钠为主要原料制备LT型浸水助剂---脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐，并对其合成条件进行优化。结果表明，正癸醇琥珀酸酯磺酸铵盐渗透能力、乳化能力和去污能力俱佳，处理后的坯革粒面清洁度优异，手感柔软、丰满。同时用IR表征了目标产物的结构。笔者希望本文对同行有一些借鉴作用。
关键词：脂肪醇;琥珀酸酯磺酸盐;浸水助剂;胶原纤维
制革过程就是通过对生皮进行一些列化学、物理和机械处理，使生皮转变成能满足人们需要的革的过程[1]。生皮在防腐、储存和运输过程中不同程度失水会导致胶原纤维粘结起来，影响皮革助剂的渗透与吸收，因此制革的第一个工序是浸水，其目的是：1.除去原料皮上的污物和防腐剂;2.溶解皮中可溶性蛋白质;3.除去油脂，有利于其他化料的渗透;4.除去膠原纤维间质，松散胶原纤维;5.吸收水分，恢复鲜皮状态。所以浸水的好坏直接影响了后工序的进行和成革的质量[2-3]。
目前典型的浸水助剂是以表面活性剂为主要成分的产品，例如：JFC、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9、O-15）、十二烷基苯磺酸钠（LAS）及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）等等，而脂肪醇琥珀酸酯磺酸盐作为浸水助剂文献鲜有报道，本研究以脂肪醇、马来酸酐和焦亚硫酸钠为主要原料制备得到浸水助剂，确定了脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐的最佳合成工艺条件，在此基础上通过应用评价得到综合性能俱佳的LT型浸水助剂---正癸醇琥珀酸酯磺酸铵盐。
1 实验部分
1.1原料与仪器
1.1.1 原料
脂肪醇（正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇），工业级（马来西亚EMERY）;马来酸酐，工业级（隆汇化工）;焦亚硫酸钠，工业级（上海嘉定马陆化工）;消泡剂AF，工业级（拓纳化学）;氨水，工业级（益民化工）;黄牛盐干皮（福建兴业制革厂）。
1.1.2 仪器
JB300-D型强力电动搅拌机;DZKW-D-1型单孔电热恒温水浴锅（300W）;79-1型磁力搅拌器;GB3002型电子天平;联动转鼓;常规玻璃仪器（略）。
1.2 试验方法
1.2.1 原理
脂肪醇与马来酸酐酯化得到脂肪醇马来酸单酯，然后再与焦亚硫酸钠反应得到脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐，各步骤反应示意如下：
1.2.2 脂肪醇马来酸单酯的制备
在装有搅拌器、温度计的反应釜中加入计量的脂肪醇，加热至50-60℃待其完全溶解后，加入马来酸酐，待其完全溶解后升温至预定温度，保温反应至酸值变化≤1mgKOH/g时视为酯化终点。
1.2.3 脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐的制备
将上述脂肪醇马来酸单酯用氨水中和至pH=7，加入一定量焦亚硫酸钠的水溶液，升温至预定温度，保温反应至磺化率≥96.0%时视为磺化终点。
1.2.4 浸水应用工艺（选用黄牛盐干皮）
组批：按路分、张福大小、厚薄合理组成生产批。
称重：作为浸水工序用料依据。
预浸水：300%，水，浸泡6h， 转30min，控水。
水洗： 转30min，控水。
主浸水：300%，水，
0.3%，LT型浸水助剂
0.3%，纯碱。 转60min
停鼓过夜。
次日转30min。
1.3分析测试方法
酸值的测定：酸碱滴定法;
磺化率的测定：碘量法[4];
物化能力的测定：渗透能力[5]、乳化能力[6]和去污能力[7];
浸水性能的测定：见文献[3]。
2 结果与讨论
2.1 最佳反应条件的确定
选择不同的摩尔投料比、反应温度、反应时间等作为影响产品质量的因素，进行了大量的合成试验，最后确定了合成脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐的最佳反应条件。其最佳反应条件见表2。
2.2 脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐的红外分析
脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐的红外图谱如图1所示
由图1可知：2924175 cm- 1 为 C） H 伸缩 振动; 1 733104 cm- 1为 C O 伸缩振动; 1 462163 cm- 1为） CH2 弯曲振动; 1 222168 cm- 1处宽峰为磺酸基振动与） C） O） C） 的伸缩振动的共吸收峰， 1 051120 cm- 1 为磺酸基的另一个振动强吸收峰， 表明此化合物既有脂肪酸烷基酯的特征吸收， 又有烷基磺酸盐的特 征吸收;所以实现了预期设计的结构。
2.3 脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐的物化性能测定
按照2.1最佳反应条件合成了一系列脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐，按照1.3分析测试方法对其进行渗透能力、乳化能力及去污能力进行测定。其结果见表3。
从表3可知：1.渗透能力：正辛醇琥珀酸酯磺酸铵盐的渗透能力最强，而随着脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐中碳链数目的增加，渗透能力逐渐降低，因为碳链数目越多，相对分子量越大造成渗透能力下降;2.乳化能力和去污能力：随着脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐中碳链数目的增加，乳化和去污能力逐渐增强，这可能是由于脂肪醇经过改性后产物的HLB值不同造成的，其中十二醇琥珀酸酯磺酸铵盐的HLB值达到最佳状态，乳化油脂的能力最强，油脂不易在乳液中破乳，进而去污能力亦优异。 2.4 LT型浸水助剂的确定
按照2.1最佳反应条件合成了一系列脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐，按照1.2.2浸水工艺将其进行应用性能评价。其结果见表4。
从表4可知：1.随着LT型浸水助剂中脂肪醇碳链的增加，浸水速度逐渐降低，这与2.3中脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐的渗透能力测试保持一致，说明正辛醇琥珀酸酯磺酸铵盐的渗透能力最强;2. LT-10处理后坯革粒面的清洁度最好，這是由LT-10的综合表面活性决定的，因为LT-10浸水速度相对较好，可充分渗透至皮革胶原纤维内部，同时乳化油脂能力较强，不易在坯革表面破乳而起到去污清洁的作用。LT-8虽然渗透能力最强，但是经过浸水工艺后脱离皮革纤维中油脂在其体系中不稳定，经机械作用后易破乳而导致油脂又吸收至坯革粒面，所以造成清洁度最差;3.LT-10处理后坯革的柔软度和丰满度最好，这是由于LT-10均匀且深入渗透至胶原纤维中，可充分溶解胶原纤维间质，松散胶原纤维，同时相对分子量较大，增加胶原纤维之间的间距而起到降低其摩擦系数，所以处理后的坯革柔软而丰满。虽然LT-12相对分子量最大，但是由于渗透能力较弱，其分子进入不到胶原纤维最内部，进而处理后的坯革柔软度和丰满度一般。综合上述的应用性能及分析，本研究选择性能俱佳的LT-10作为最终的浸水助剂。
3 结论
1. LT型浸水助剂制备工艺简便易行，生产过程无污染，属于“绿色”皮革助剂。
2.脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐合成的优化条件为：n（脂肪醇）：n（马来酸酐）：n（焦亚硫酸钠） =1.0：1.05：0.5，酯化温度80℃，酯化时间2h，磺化温度70℃，磺化时间2.5h。
3.脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐物化性能测试结果表明：正辛醇琥珀酸酯磺酸铵盐的渗透能力最强，十二醇琥珀酸酯磺酸铵盐的乳化与去污能力最强。
4.脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐的应用性能测试结果表明：正癸醇琥珀酸酯磺酸铵盐处理后的坯革在清洁度、柔软度和丰满度方面均占优，本研究最终选择正癸醇琥珀酸酯磺酸铵盐作为LT型浸水助剂。
参考文献
[1]彭必雨.制革前处理助剂：浸水助剂[J].皮革科学与工程，1999（4）：34-38.
[2]魏世林.制革工艺学[M].中国轻工业出版社，2007：59-61.
[3]卢行芳，李景梅.浸水助剂对皮革性能的影响[J].西北轻工业学报，1998（16）：46-49.
[4]李红，邵威平，李瑞涵，等.偏重亚硫酸钠有效含量的测定---碘量法[J].酿酒，2005（32）：94-95.
[5]中国标准出版社第一编辑室.中国轻工业标准汇编（毛皮与制革卷）[M].中国标准出版社，1999.
[6]杨勤欢，杨玲，张廷有.油酰肌氨酸钠与HAC和AEO-9的复配物的表面活性和乳化力[J]. 皮革科学与工程，2007（2）：22-26.
[7]鹿桂乾，张利萍.常用表面活性剂的去污性能对比[J].中国洗涤用品工业，2007（3）：62-66.
作者简介：
张鑫（1987-）男，籍贯：山东沂水，学历：研究生。职称：技术经理 单位：芬德化工（上海）有限公司，研究方向：皮革助剂/汽车涂料。
关键词：脂肪醇;琥珀酸酯磺酸盐;浸水助剂;胶原纤维
制革过程就是通过对生皮进行一些列化学、物理和机械处理，使生皮转变成能满足人们需要的革的过程[1]。生皮在防腐、储存和运输过程中不同程度失水会导致胶原纤维粘结起来，影响皮革助剂的渗透与吸收，因此制革的第一个工序是浸水，其目的是：1.除去原料皮上的污物和防腐剂;2.溶解皮中可溶性蛋白质;3.除去油脂，有利于其他化料的渗透;4.除去膠原纤维间质，松散胶原纤维;5.吸收水分，恢复鲜皮状态。所以浸水的好坏直接影响了后工序的进行和成革的质量[2-3]。
目前典型的浸水助剂是以表面活性剂为主要成分的产品，例如：JFC、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9、O-15）、十二烷基苯磺酸钠（LAS）及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）等等，而脂肪醇琥珀酸酯磺酸盐作为浸水助剂文献鲜有报道，本研究以脂肪醇、马来酸酐和焦亚硫酸钠为主要原料制备得到浸水助剂，确定了脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐的最佳合成工艺条件，在此基础上通过应用评价得到综合性能俱佳的LT型浸水助剂---正癸醇琥珀酸酯磺酸铵盐。
1 实验部分
1.1原料与仪器
1.1.1 原料
脂肪醇（正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇），工业级（马来西亚EMERY）;马来酸酐，工业级（隆汇化工）;焦亚硫酸钠，工业级（上海嘉定马陆化工）;消泡剂AF，工业级（拓纳化学）;氨水，工业级（益民化工）;黄牛盐干皮（福建兴业制革厂）。
1.1.2 仪器
JB300-D型强力电动搅拌机;DZKW-D-1型单孔电热恒温水浴锅（300W）;79-1型磁力搅拌器;GB3002型电子天平;联动转鼓;常规玻璃仪器（略）。
1.2 试验方法
1.2.1 原理
脂肪醇与马来酸酐酯化得到脂肪醇马来酸单酯，然后再与焦亚硫酸钠反应得到脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐，各步骤反应示意如下：
1.2.2 脂肪醇马来酸单酯的制备
在装有搅拌器、温度计的反应釜中加入计量的脂肪醇，加热至50-60℃待其完全溶解后，加入马来酸酐，待其完全溶解后升温至预定温度，保温反应至酸值变化≤1mgKOH/g时视为酯化终点。
1.2.3 脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐的制备
将上述脂肪醇马来酸单酯用氨水中和至pH=7，加入一定量焦亚硫酸钠的水溶液，升温至预定温度，保温反应至磺化率≥96.0%时视为磺化终点。
1.2.4 浸水应用工艺（选用黄牛盐干皮）
组批：按路分、张福大小、厚薄合理组成生产批。
称重：作为浸水工序用料依据。
预浸水：300%，水，浸泡6h， 转30min，控水。
水洗： 转30min，控水。
主浸水：300%，水，
0.3%，LT型浸水助剂
0.3%，纯碱。 转60min
停鼓过夜。
次日转30min。
1.3分析测试方法
酸值的测定：酸碱滴定法;
磺化率的测定：碘量法[4];
物化能力的测定：渗透能力[5]、乳化能力[6]和去污能力[7];
浸水性能的测定：见文献[3]。
2 结果与讨论
2.1 最佳反应条件的确定
选择不同的摩尔投料比、反应温度、反应时间等作为影响产品质量的因素，进行了大量的合成试验，最后确定了合成脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐的最佳反应条件。其最佳反应条件见表2。
2.2 脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐的红外分析
脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐的红外图谱如图1所示
由图1可知：2924175 cm- 1 为 C） H 伸缩 振动; 1 733104 cm- 1为 C O 伸缩振动; 1 462163 cm- 1为） CH2 弯曲振动; 1 222168 cm- 1处宽峰为磺酸基振动与） C） O） C） 的伸缩振动的共吸收峰， 1 051120 cm- 1 为磺酸基的另一个振动强吸收峰， 表明此化合物既有脂肪酸烷基酯的特征吸收， 又有烷基磺酸盐的特 征吸收;所以实现了预期设计的结构。
2.3 脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐的物化性能测定
按照2.1最佳反应条件合成了一系列脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐，按照1.3分析测试方法对其进行渗透能力、乳化能力及去污能力进行测定。其结果见表3。
从表3可知：1.渗透能力：正辛醇琥珀酸酯磺酸铵盐的渗透能力最强，而随着脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐中碳链数目的增加，渗透能力逐渐降低，因为碳链数目越多，相对分子量越大造成渗透能力下降;2.乳化能力和去污能力：随着脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐中碳链数目的增加，乳化和去污能力逐渐增强，这可能是由于脂肪醇经过改性后产物的HLB值不同造成的，其中十二醇琥珀酸酯磺酸铵盐的HLB值达到最佳状态，乳化油脂的能力最强，油脂不易在乳液中破乳，进而去污能力亦优异。 2.4 LT型浸水助剂的确定
按照2.1最佳反应条件合成了一系列脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐，按照1.2.2浸水工艺将其进行应用性能评价。其结果见表4。
从表4可知：1.随着LT型浸水助剂中脂肪醇碳链的增加，浸水速度逐渐降低，这与2.3中脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐的渗透能力测试保持一致，说明正辛醇琥珀酸酯磺酸铵盐的渗透能力最强;2. LT-10处理后坯革粒面的清洁度最好，這是由LT-10的综合表面活性决定的，因为LT-10浸水速度相对较好，可充分渗透至皮革胶原纤维内部，同时乳化油脂能力较强，不易在坯革表面破乳而起到去污清洁的作用。LT-8虽然渗透能力最强，但是经过浸水工艺后脱离皮革纤维中油脂在其体系中不稳定，经机械作用后易破乳而导致油脂又吸收至坯革粒面，所以造成清洁度最差;3.LT-10处理后坯革的柔软度和丰满度最好，这是由于LT-10均匀且深入渗透至胶原纤维中，可充分溶解胶原纤维间质，松散胶原纤维，同时相对分子量较大，增加胶原纤维之间的间距而起到降低其摩擦系数，所以处理后的坯革柔软而丰满。虽然LT-12相对分子量最大，但是由于渗透能力较弱，其分子进入不到胶原纤维最内部，进而处理后的坯革柔软度和丰满度一般。综合上述的应用性能及分析，本研究选择性能俱佳的LT-10作为最终的浸水助剂。
3 结论
1. LT型浸水助剂制备工艺简便易行，生产过程无污染，属于“绿色”皮革助剂。
2.脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐合成的优化条件为：n（脂肪醇）：n（马来酸酐）：n（焦亚硫酸钠） =1.0：1.05：0.5，酯化温度80℃，酯化时间2h，磺化温度70℃，磺化时间2.5h。
3.脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐物化性能测试结果表明：正辛醇琥珀酸酯磺酸铵盐的渗透能力最强，十二醇琥珀酸酯磺酸铵盐的乳化与去污能力最强。
4.脂肪醇琥珀酸酯磺酸铵盐的应用性能测试结果表明：正癸醇琥珀酸酯磺酸铵盐处理后的坯革在清洁度、柔软度和丰满度方面均占优，本研究最终选择正癸醇琥珀酸酯磺酸铵盐作为LT型浸水助剂。
参考文献
[1]彭必雨.制革前处理助剂：浸水助剂[J].皮革科学与工程，1999（4）：34-38.
[2]魏世林.制革工艺学[M].中国轻工业出版社，2007：59-61.
[3]卢行芳，李景梅.浸水助剂对皮革性能的影响[J].西北轻工业学报，1998（16）：46-49.
[4]李红，邵威平，李瑞涵，等.偏重亚硫酸钠有效含量的测定---碘量法[J].酿酒，2005（32）：94-95.
[5]中国标准出版社第一编辑室.中国轻工业标准汇编（毛皮与制革卷）[M].中国标准出版社，1999.
[6]杨勤欢，杨玲，张廷有.油酰肌氨酸钠与HAC和AEO-9的复配物的表面活性和乳化力[J]. 皮革科学与工程，2007（2）：22-26.
[7]鹿桂乾，张利萍.常用表面活性剂的去污性能对比[J].中国洗涤用品工业，2007（3）：62-66.
作者简介：
张鑫（1987-）男，籍贯：山东沂水，学历：研究生。职称：技术经理 单位：芬德化工（上海）有限公司，研究方向：皮革助剂/汽车涂料。