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摘 要 研究5种大孔吸附树脂（ADS-7、ADS-17、超高交联树脂、聚酰胺树脂和酚醛型交换树脂）对天然橡胶鲜胶乳凝固废水和浓缩胶乳离心废水的处理效果。橡胶废水经过预处理后使用树脂柱吸附，检测经不同树脂吸附后废水COD、总氮及总磷的变化。结果表明：经树脂吸附后，天然橡胶加工废水各项指标都有所降低，其中用ADS-17树脂的处理效果最好，可将鲜胶乳凝固废水的COD、总氮、总磷分别从30.0 g/L、7.3和3.3 mg/L降低到15.0 g/L、6.0和1.1 mg/L；将浓缩胶乳离心废水的COD、总氮、总磷分别从22.5 g/L、14.8和4.2 mg/L降低到11.2 g/L、8.4 和0.6 mg/L。橡胶废水经预处理后使用ADS-17树脂吸附，可在回收高价值产物的同时，更明显的降低橡胶废水的各项指标。
关键词 树脂 ；天然橡胶 ；加工废水 ；静态吸附
分类号 X783.3
Abstract Study the effect of 5 kinds of macroporous resins （ADS-7， ADS-17， Hypercrosslinked Resins， Polyamide resins and Phenol-formaldehyde resins） to deal with fresh latex coagulation effluent and the revertex centrifugal wastewater. After pretreatment， use resin column to adsorb rubber wastewater. Comparing under the use of different resins， the changes of wastewater COD， total nitrogen and total phosphorus. The results show that after the adsorption of resins， indicators of natural rubber wastewater has been reduced. ADS-17 is the best among these resins. Use ADS-17 can reduce COD， total nitrogen， total phosphorus of fresh latex coagulation effluent， from 30.0 to 15.0 g/L， 7.3 to 6.0 mg/L， 3.3 to 1.1 mg/L respectively； And can also reduce COD， total nitrogen， total phosphorus of the revertex centrifugal wastewater， from 22.5 to 11.2 g/L， 14.8 to 8.4 mg/L， 4.2 to 0.6 mg/L respectively. Using ADS-17 to adsorb rubber wastewater which has been pretreated， can recycle high-value products and also significantly reduce the indexes of rubber wastewater.
Keywords resin ； natural rubber ； wastewater from processing ； static adsorption
按天然橡胶加工工艺的不同，天然橡胶加工废水可分为生胶加工废水和浓缩胶乳加工废水两大类[1]。
以每生产1 t橡胶排放18 t废水计算，我国每年排放天然橡胶加工废水上千万吨。这些废水中含有大量的有机物、氨氮，若不加以处理直接排放，会对生态环境构成严重威胁[2]。
由于橡胶废水的可生化性能强，目前，国内外处理橡胶废水主要以上流式厌氧污泥床反应器（UASB）[3-4]等活性污泥法和氧化塘[5]、人工湿地[6-7]等生物处理法为主。这些方法旨在降解废水中的有机物，使出水化学需氧量（COD）、总氮等指标达到国家农业行业标准，但对废水中具有高价值的白坚木皮醇[8]等物质并没有进行回收利用。对天然橡胶加工废水不加以利用不仅是资源的极大浪费，也因不产生经济效益给企业造成负担，不利于天然橡胶工业长久发展。若能设计工艺流程提取废水中高价值产品，将提高橡胶加工业治理污染物的积极性并带来经济效益。
在国际橡胶研究和发展委员会（TRRDB）年会上C.M.Lau透露日本已从橡胶乳清中提取白坚木皮醇，并成功合成名贵医药[9]。邓瑶筠等[10]也已经成功的利用化学拆分法和一系列的普通化工技术从肌醇衍生物中提取白坚木皮醇。但普通的化学方法在白坚木皮醇提取上显得工艺较为繁琐，能耗较大，而大孔树脂作为一种不溶于酸、碱的有机高分子聚合物，具有再生处理方便、选择性好、吸附速度快等优点[11]，从20世纪60年代末开始迅速发展应用在中药的提取分离领域[12]。目前利用树脂对生物碱、黄铜、内酯等的提取分离已较为成熟[13-16]，对于白坚木皮醇的研究还有待进一步探索。同时，大孔吸附树脂作为一种新型吸附材料，在废水处理领域已被广泛的进行研究[17-20]。本文在大孔吸附树脂提取白坚木皮醇等高价值产物[21]的基础上，研究5种大孔吸附树脂[22-23]对天然橡胶加工废水的处理效果，以总氮、总磷、COD作为考察的指标，采用静态吸附的办法，选出吸附效果较好的大孔吸附树脂，为今后净化废水的同时提取其中高价值产物的中试及工业化应用打下基础。
1 材料与方法
1.1 材料 大孔吸附树脂ADS-7、ADS-17、超高交联树脂（HcR）、聚酰胺树脂（PcR）、酚醛型交换树脂（PTER），河北沧州宝恩吸附树脂材料科技有限公司生产，其基本性质见表1；甲酸、氧化钙为国产化学纯；氢氧化钠、过硫酸钾、盐酸、抗坏血酸、钼酸铵、重铬酸钾等废水指标检测用试剂均为国产分析纯。
鲜胶乳凝固废水，由广东农垦橡胶集团有限公司茂名分公司提供鲜胶乳，用甲酸凝固后得到；浓缩胶乳离心废水，由广东农垦橡胶集团有限公司茂名分公司提供。
1.2 方法
1.2.1 废水预处理
橡胶废水中仍残留有橡胶颗粒和其他高分子有机物，向其中加入CaO颗粒，加热搅拌，使这些物质被进一步沉淀去除。接着将废水通过预处理后的阴、阳离子交换树脂，去除胶清清液中的离子以减少后续提取时的干扰离子，吸附流速控制在08 BV/h左右。
1.2.2 树脂预处理
取一定量吸附树脂用去离子水漂洗两次，95%乙醇浸泡24 h，用95%乙醇淋洗树脂至流出的乙醇加水不显浑浊，用大量水淋洗树脂以洗去乙醇，接着用3% HCl以2～3 BV/h速度淋洗，再用水洗至中性，用NaOH代替HCl重复上一步操作后树脂的预处理完成。
1.2.3 静态吸附
将经过预处理的200 mL橡胶废水与20 mL大孔吸附树脂一同加入500 mL具塞三角瓶中，在60 r/min，25℃转速的摇床中震荡，使树脂与废水充分接触进行吸附。在吸附时间0、10、20、30、60、120、240 min时，分别用移液管移取0.4 mL上清液于小烧杯中，用高纯水稀释到20 mL，待分析检测。
1.2.4 测定指标
COD：环境类行业标准 HJ/T399-2007，用重铬酸钾分光光度法测定[24]；总磷：按中华人民共和国国家标准GB/11893-89，用钼酸铵分光光度法测定[25]；总氮：按中华人民共和国国家标准GB/11894-89，用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定[26]。
2 结果与分析
2.1 鲜胶乳凝固废水主要指标变化
由图1～3可知，ADS-17和HcR在对鲜胶乳凝固废水各项指标的吸附中表现得较为优越。其中HcR在20 min对COD和N的去除效果好，但随着时间的推移会发生解吸，而PcR在10～30 min对P有很好的去除效果，可利用它们吸附时间短，见效快的特点，考虑将2种树脂同时运用来应急吸附鲜胶乳凝固废水中的有机物。综合来看，ADS-17处理效果最好，控制吸附时间在60 min，可将鲜胶乳加工废水的COD从20.0 g/L降低到14.6 g/L，总磷从3.3 mg/L降低到1.1 mg/L，总氮从7.3 mg/L降到6.0 mg/L。
2.2 浓缩胶乳离心废水主要指标变化
由图4～6可知，PTER和ADS-17两种树脂在对浓缩胶乳离心废水吸附过程中表现得比较优越。对于PTER，将吸附时间控制在30 min可达到它的最佳吸附效果，使离心废水的COD从22.4 g/L降低到15.6 g/L，总磷从14.7 mg/L降低到7 mg/L，总氮从4.1 mg/L降低到0.6 mg/L。ADS-17对浓缩胶乳离心废水中的COD、N在120 min后有很好的去除效果，对P的吸附在15 min达到最高，随后出现解吸直到在30 min后达到平衡，因此在实际应用过程中将吸附时间设计到120 min对3个指标的综合降低较合适，可使废水COD从22.3 g/L降到11.2 g/L，总磷是从14.7 mg/L降低到11 mg/L，总氮从4.2 mg/L降到0.6 mg/L。
3 讨论与结论
3.1 讨论
本研究采用ADS-7、ADS-17、超高交联树脂、聚酰胺树脂和酚醛型交换树脂5种吸附树脂分别对天然橡胶鲜胶乳凝固废水和浓缩胶乳离心废水进行吸附处理，综合考虑COD、总氮、总磷指标的变化情况，最终选出将ADS-17作为天然橡胶加工废水的最佳吸附树脂。能将鲜胶乳凝固废水的COD、总氮、总磷分别从30.0 g/L、7.3和3.3 mg/L降到15.0 g/L、6.0 和1.1 mg/L；将浓缩胶乳离心废水的COD、总氮、总磷分别从22.5 g/L、14.8 和4.2 mg/L降到11.2 g/L、8.4和0.6 mg/L。
3.2 结论
（1）由ADS-17和HcR在鲜胶乳凝固废水吸附过程中表现得较为优越可知，在鲜胶乳凝固废水中既存在极性化合物也存在非极性化合物，但其中多为非极性化合物，并且在吸附过程中较极性化合物与树脂结合得较为牢固，导致不易洗脱。由HcR和PTER在对浓缩胶乳凝固废水吸附效果较好可知，浓缩胶乳废水中物质大多为含有活性氢离子基团的有机物。
（2）比较ADS-7分别对鲜胶乳凝固废水和浓缩胶乳离心废水氮磷的指标降低情况可知，鲜胶乳离心废水中含磷物质多为非极性或中极性化合物，含氮物质多为强极性化合物，而对于浓缩胶乳离心废水则恰好相反，含磷物质多为强极性化合物，含氮物质多为非极性或中极性化合物。
（3）同为非极性的大孔吸附树脂，HcR比PcR在处理鲜胶乳凝固废水效果上更好，但在处理浓缩胶乳离心废水的效果较差，原因可能是由于鲜胶乳中大分子物质含量较多，PcR孔径较小不易对这些大分子物质进行吸附，只易将小分子物质较为牢固的固定在空隙中，而小分子物质在HcR的大孔中易受到外界水利条件变化的影响发生解吸。
参考文献
[1] 何映平. 天然橡胶加工学[M]. 海南： 海南出版社， 2007：455.
[2] 李宗辉，唐文浩. 天然橡胶加工废水处理的研究现状与前景[J]. 能源与环境，2007（1）：34-35. [3] 高 波，吴英锋. 海南垦区天然橡胶加工废水处理工艺设计及其特征[J]. 热带农业工程，2003（2）：16-18.
[4] 熊代群，汪群慧，蒋菊生，等. UASB-两级A/O组合工艺治理天然橡胶废水的研究[J]. 工业水处理，2009，29（8）：49-51.
[5] Environmental Engineers'handbook[M]. ChiltonBook Co. Radnor， Pennsylvania. 1974.
[6] 杨 馗，张逸庭，胡绍云，等. 导流明沟人工湿地治理橡胶废水实践[J]. 云南环境科学，2003，22（4）：56-58.
[7] 张芸华，梅家学，杨玉新，等. 利用水生植物治理橡胶废水[J]. 热带农业工程，2002（3）：17-18.
[8] 敖宁建. 橡胶树高价值副产药品资源-白坚木皮醇的开发利用[J]. 云南大学学报，2005（4）：467-473.
[9] Lau C M. New Materials from Natural Rubber Serum[C]. Proc IRRDB Symposium.UK： Brickendonbury， 1993.
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[11] 谭胜兵. 大孔树脂在天然产物提取分离中的应用[J].菏泽学院学报，2007，29（2）：81-84.
[12] 屠鹏飞，贾存勤，张洪全. 大孔吸附树脂在中药新药研究和生产中的应用[J]. 世界科学技术，2004，6（3）：22-28.
[13] 胡晓莲，张 华. 大孔吸附树脂在中药研究中应用概况[J]. 浙江中医药大学学报，2012，36（6）：742-744.
[14] 米靖宇，宋纯清. 大孔吸附树脂在中草药研究中的应用进展[J]. 中成药，2001，23（12）：914-917.
[15] 崔炳群. 应用大孔吸附树脂纯化荷叶生物碱的研究[J]. 现代食品科技，2013，29（7）：1 664-1 669.
[16] 王治平，崔蕴慧，杨 珂，等. 大孔吸附树脂纯化葛根总黄酮和总皂苷的研究[J]. 中国医药科学，2013，3（4）： 47-50.
[17] 李鸿江，温致平，赵由才. 大孔吸附树脂处理工业废水研究进展[J]. 安全与环境工程，2010，17（3）：21-24.
[18] 姚日鹏，陈凤慧，高 超. 大孔吸附树脂在废水处理中的应用[J]. 中国环境管理干部学院学报，2009，19（1）：63-66.
[19] 朱桂琴，孙喜龙，安国民. 大孔吸附树脂在有机废水处理中的应用和研究进展[J]. 河北北方学院学报，2006，22（6）：19-23.
[20] 刘晓超，马丽丽. 大孔吸附树脂在有机废水处理中的应用的研究进展[J]. 交通环保，2004，25（4）：35-38.
[21] 何 伟，李 伟. 大孔树脂在中药成分分离中的应用[J]. 南京中医药大学学报，2005，21（2）：134-136.
[22] 杨国华，黄统琳，姚忠亮，等. 吸附剂的应用研究现状和进展[J]. 化学工程与设备，2009（6）：84-88.
[23] 王跃生，王 洋. 大孔吸附树脂研究进展[J]. 中国中药杂志，2006，31（12）：961-965.
[24] HJ/T399-2007，化学需氧量的测定[S].
[25] GB 11893-89，水质总磷的测定[S].
[26] GB 11894-89，水质总氮的测定[S].
关键词 树脂 ；天然橡胶 ；加工废水 ；静态吸附
分类号 X783.3
Abstract Study the effect of 5 kinds of macroporous resins （ADS-7， ADS-17， Hypercrosslinked Resins， Polyamide resins and Phenol-formaldehyde resins） to deal with fresh latex coagulation effluent and the revertex centrifugal wastewater. After pretreatment， use resin column to adsorb rubber wastewater. Comparing under the use of different resins， the changes of wastewater COD， total nitrogen and total phosphorus. The results show that after the adsorption of resins， indicators of natural rubber wastewater has been reduced. ADS-17 is the best among these resins. Use ADS-17 can reduce COD， total nitrogen， total phosphorus of fresh latex coagulation effluent， from 30.0 to 15.0 g/L， 7.3 to 6.0 mg/L， 3.3 to 1.1 mg/L respectively； And can also reduce COD， total nitrogen， total phosphorus of the revertex centrifugal wastewater， from 22.5 to 11.2 g/L， 14.8 to 8.4 mg/L， 4.2 to 0.6 mg/L respectively. Using ADS-17 to adsorb rubber wastewater which has been pretreated， can recycle high-value products and also significantly reduce the indexes of rubber wastewater.
Keywords resin ； natural rubber ； wastewater from processing ； static adsorption
按天然橡胶加工工艺的不同，天然橡胶加工废水可分为生胶加工废水和浓缩胶乳加工废水两大类[1]。
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由于橡胶废水的可生化性能强，目前，国内外处理橡胶废水主要以上流式厌氧污泥床反应器（UASB）[3-4]等活性污泥法和氧化塘[5]、人工湿地[6-7]等生物处理法为主。这些方法旨在降解废水中的有机物，使出水化学需氧量（COD）、总氮等指标达到国家农业行业标准，但对废水中具有高价值的白坚木皮醇[8]等物质并没有进行回收利用。对天然橡胶加工废水不加以利用不仅是资源的极大浪费，也因不产生经济效益给企业造成负担，不利于天然橡胶工业长久发展。若能设计工艺流程提取废水中高价值产品，将提高橡胶加工业治理污染物的积极性并带来经济效益。
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1 材料与方法
1.1 材料 大孔吸附树脂ADS-7、ADS-17、超高交联树脂（HcR）、聚酰胺树脂（PcR）、酚醛型交换树脂（PTER），河北沧州宝恩吸附树脂材料科技有限公司生产，其基本性质见表1；甲酸、氧化钙为国产化学纯；氢氧化钠、过硫酸钾、盐酸、抗坏血酸、钼酸铵、重铬酸钾等废水指标检测用试剂均为国产分析纯。
鲜胶乳凝固废水，由广东农垦橡胶集团有限公司茂名分公司提供鲜胶乳，用甲酸凝固后得到；浓缩胶乳离心废水，由广东农垦橡胶集团有限公司茂名分公司提供。
1.2 方法
1.2.1 废水预处理
橡胶废水中仍残留有橡胶颗粒和其他高分子有机物，向其中加入CaO颗粒，加热搅拌，使这些物质被进一步沉淀去除。接着将废水通过预处理后的阴、阳离子交换树脂，去除胶清清液中的离子以减少后续提取时的干扰离子，吸附流速控制在08 BV/h左右。
1.2.2 树脂预处理
取一定量吸附树脂用去离子水漂洗两次，95%乙醇浸泡24 h，用95%乙醇淋洗树脂至流出的乙醇加水不显浑浊，用大量水淋洗树脂以洗去乙醇，接着用3% HCl以2～3 BV/h速度淋洗，再用水洗至中性，用NaOH代替HCl重复上一步操作后树脂的预处理完成。
1.2.3 静态吸附
将经过预处理的200 mL橡胶废水与20 mL大孔吸附树脂一同加入500 mL具塞三角瓶中，在60 r/min，25℃转速的摇床中震荡，使树脂与废水充分接触进行吸附。在吸附时间0、10、20、30、60、120、240 min时，分别用移液管移取0.4 mL上清液于小烧杯中，用高纯水稀释到20 mL，待分析检测。
1.2.4 测定指标
COD：环境类行业标准 HJ/T399-2007，用重铬酸钾分光光度法测定[24]；总磷：按中华人民共和国国家标准GB/11893-89，用钼酸铵分光光度法测定[25]；总氮：按中华人民共和国国家标准GB/11894-89，用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定[26]。
2 结果与分析
2.1 鲜胶乳凝固废水主要指标变化
由图1～3可知，ADS-17和HcR在对鲜胶乳凝固废水各项指标的吸附中表现得较为优越。其中HcR在20 min对COD和N的去除效果好，但随着时间的推移会发生解吸，而PcR在10～30 min对P有很好的去除效果，可利用它们吸附时间短，见效快的特点，考虑将2种树脂同时运用来应急吸附鲜胶乳凝固废水中的有机物。综合来看，ADS-17处理效果最好，控制吸附时间在60 min，可将鲜胶乳加工废水的COD从20.0 g/L降低到14.6 g/L，总磷从3.3 mg/L降低到1.1 mg/L，总氮从7.3 mg/L降到6.0 mg/L。
2.2 浓缩胶乳离心废水主要指标变化
由图4～6可知，PTER和ADS-17两种树脂在对浓缩胶乳离心废水吸附过程中表现得比较优越。对于PTER，将吸附时间控制在30 min可达到它的最佳吸附效果，使离心废水的COD从22.4 g/L降低到15.6 g/L，总磷从14.7 mg/L降低到7 mg/L，总氮从4.1 mg/L降低到0.6 mg/L。ADS-17对浓缩胶乳离心废水中的COD、N在120 min后有很好的去除效果，对P的吸附在15 min达到最高，随后出现解吸直到在30 min后达到平衡，因此在实际应用过程中将吸附时间设计到120 min对3个指标的综合降低较合适，可使废水COD从22.3 g/L降到11.2 g/L，总磷是从14.7 mg/L降低到11 mg/L，总氮从4.2 mg/L降到0.6 mg/L。
3 讨论与结论
3.1 讨论
本研究采用ADS-7、ADS-17、超高交联树脂、聚酰胺树脂和酚醛型交换树脂5种吸附树脂分别对天然橡胶鲜胶乳凝固废水和浓缩胶乳离心废水进行吸附处理，综合考虑COD、总氮、总磷指标的变化情况，最终选出将ADS-17作为天然橡胶加工废水的最佳吸附树脂。能将鲜胶乳凝固废水的COD、总氮、总磷分别从30.0 g/L、7.3和3.3 mg/L降到15.0 g/L、6.0 和1.1 mg/L；将浓缩胶乳离心废水的COD、总氮、总磷分别从22.5 g/L、14.8 和4.2 mg/L降到11.2 g/L、8.4和0.6 mg/L。
3.2 结论
（1）由ADS-17和HcR在鲜胶乳凝固废水吸附过程中表现得较为优越可知，在鲜胶乳凝固废水中既存在极性化合物也存在非极性化合物，但其中多为非极性化合物，并且在吸附过程中较极性化合物与树脂结合得较为牢固，导致不易洗脱。由HcR和PTER在对浓缩胶乳凝固废水吸附效果较好可知，浓缩胶乳废水中物质大多为含有活性氢离子基团的有机物。
（2）比较ADS-7分别对鲜胶乳凝固废水和浓缩胶乳离心废水氮磷的指标降低情况可知，鲜胶乳离心废水中含磷物质多为非极性或中极性化合物，含氮物质多为强极性化合物，而对于浓缩胶乳离心废水则恰好相反，含磷物质多为强极性化合物，含氮物质多为非极性或中极性化合物。
（3）同为非极性的大孔吸附树脂，HcR比PcR在处理鲜胶乳凝固废水效果上更好，但在处理浓缩胶乳离心废水的效果较差，原因可能是由于鲜胶乳中大分子物质含量较多，PcR孔径较小不易对这些大分子物质进行吸附，只易将小分子物质较为牢固的固定在空隙中，而小分子物质在HcR的大孔中易受到外界水利条件变化的影响发生解吸。
参考文献
[1] 何映平. 天然橡胶加工学[M]. 海南： 海南出版社， 2007：455.
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[4] 熊代群，汪群慧，蒋菊生，等. UASB-两级A/O组合工艺治理天然橡胶废水的研究[J]. 工业水处理，2009，29（8）：49-51.
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