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[摘 要]双环戊二烯可与环己烷溶剂、氢气催化剂发生热聚合反应与加氢反应。本文通过实验的方式，对双环戊二烯石油树脂的合成进行分析和研究。
[关键词]双环戊二烯；石油树脂；合成
中图分类号：TQ326.82 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）16-0026-01
前言：石油树脂在橡胶轮胎加工、路标漆生产等领域得到了较为广泛的应用。随着应用经验的不断增多，石油树脂在脆性、成膜性等方面的不足逐渐暴露出来。为了改善这种情况，可以利用双环戊二烯石油树脂替代传统的石油树脂。
1 实验
1.1 实验设备与材料
容量为2升的高压釜；2XZ-2型号的真空泵；GC2010型号的气相色谱仪；2806G型号的软化点测定仪；旋转薄膜蒸发仪；加德纳色度比色设备[1]。
本实验所需的材料主要包含以下几种：环己烷：作为试剂使用；钯催化剂：比表面积达150平米/克，在整个实验过程中发挥催化作用；DCPD馏分：质量分数处于75%-80%范围内的浅黄色液体；氢气：用作加氢反应的催化剂。
1.2 反应机理
本次实验中共涉及两种反应机理：第一，加氢反应机理。DCPD石油树脂是由较多的不饱和双键组合而成的。在加氢反应中，石油树脂内部的不饱和双键将从不饱和状态转化为饱和状态，获得无色透明的DCPD加氢石油树脂。第二，热聚合反应机理。两个共轭双键、亚甲基团是环戊烯的基本组成要素。当环戊烯在常温状态下的储存时间达到一定程度时，将会发生自动聚合反应，形成双环戊二烯二聚体。二聚体中的一个分子将变成亲双烯体，产生DielsAlder加成反应，获得双环戊二烯；另外一个分子则为双烯体。从双环戊二烯的生成过程可知，当双环戊二烯所处环境温度较高时，它会分解成两个环戊烯单体[2]。从本质角度来讲，可以将双环戊二烯的热聚合过程看成是发生多次双烯加成反应的过程。当热聚合反应过程中的反应时间、温度等因素发生变化时，热聚合反应所得双环戊二烯石油树脂的分子量也会发生一定变化。
1.3 合成方法
1.3.1热聚合方法
在容量为两升的反应釜中加入一定剂量的溶剂和双环戊二烯馏分。将上述混合物于反应釜中充分搅拌，使得二者能够均匀接触。将热聚合反应的温度控制在270摄氏度-275摄氏度范围内，视溶剂与双环戊二烯的比例于6-8小时范围内调整热聚合反应时间，最终获得含有一定量溶剂的双环戊二烯石油树脂。
1.3.2催化加氢方法
按照适当比例，将溶剂与热聚合反应中获得的含有一定量溶剂的双环戊二烯石油树脂充分混合，将混合物加入填装量参数为100毫升的气-液-固反应装置（含催化剂）。事先设定不同的反应条件，使反应装置中的多种物质之间发生加氢催化反应。加氢反应结束后，对所得产物进行减压蒸馏处理，进而获得一定量的双环戊二烯加氢石油树脂[3]。
1.4 检测
本次实验共涉及以下几种检测内容：第一，气相色谱检测。利用GC2010型号气相色谱仪对实验中的双环戊二烯进行精确检测；第二，利用GB2294环球法规定对本次实验中产物的软化点进行合理检测；第三，利用DL38型号的滴定仪对产物的溴值进行检测；第四，利用加德纳色度法对实验产物的色度进行合理测试。
2 结果
2.1 热聚合反应
2.1.1 热聚合时间的影响作用
本次实验分别将4小时、6小时、8小时以及10小时作为热聚合反应的反应时间，对不同反应时间对最终实验结果形成的影响作用进行分析。结果表明，热聚合时间与双环戊二烯石油树脂的软化点及色度之间呈正相关关系，即随着热聚合时间的不断延长，所得双环戊二烯石油树脂产物的软化点不断增加，产物的色度也在不断加深。经过分析认为，引发这种现象的原因可能为：在高温条件下，石油树脂长期聚合，相比之下，氧化较聚合更易于发生[4]，因此，所得双环戊二烯石油树脂的色度会随着聚合时间的延长而逐渐加深。在控制双环戊二烯软化点的條件下，双环戊二烯石油树脂的最佳反应时间处于6-8小时范围内。
2.1.2 热聚合温度的影响作用
为了更加精确地判断热聚合温度参数变化对热聚合反应结果产生的影响，本实验分别将热聚合反应的温度控制在250摄氏度水平、260摄氏度水平、270摄氏度水平以及280摄氏度水平上，分析结果为：热聚合反应温度与双环戊二烯石油树脂的软化点及色度之间呈正相关关系，即随着热聚合温度参数的降低，实验产物的软化点也会随之发生降低，双环戊二烯石油树脂的色度也将不断变浅。引发这种现象的原因为：在热聚合反应中，双环戊二烯石油树脂的生成是由亚甲基团（具有活泼性特点）、2个共轭双键与氧元素氧化结合而得。随着热聚合温度的不断增加，上述三种元素的聚合活性也会发生相应提升。与低温热聚合反应状态相比，高温条件下双环戊二烯石油树脂内部的网状环化水平、交联程度相对较高。根据实际热聚合反应状况，确定双环戊二烯石油树脂的最佳热聚合温度范围处于270-275摄氏度之间。在该温度条件下，实验产物的软化点温度范围则处于130摄氏度-135摄氏度之间。
2.1.3 溶剂的影响作用
不同溶剂在双环戊二烯石油树脂热聚合反应中发挥的影响效果各不相同。为了获得效果最佳、剂量适宜的溶剂，本实验分别以环己烷、甲苯以及正己烷作为实验溶剂，分析结果为：环己烷溶剂条件下的产物软化点及色度接近最佳水平（最佳用量为1：1）；甲苯溶剂条件下消耗氢气量较多，且收率较差；正己烷溶剂条件下产物的软化点温度不符合最佳热聚合反应温度的要求。
2.2 催化加氢反应
在催化加氢反应中，钯含量参数为1.0%的氧化铝催化剂（球状）能够更好地发挥出催化效果，其所得双环戊二烯石油树脂产物的收率较高。催化加氢反应的最佳工艺条件为：石油树脂处于20%-25%水平；催化加氢反应温度处于280-290摄氏度水平；加氢反应压力处于5.0MPa-6.0MPa水平；液相空速处于0.5h-1水平。
3 讨论
3.1 石油树脂的优缺点及用途
石油树脂的优点主要集中在耐候性、耐碱性等方面。在路标漆、橡胶等方面的实际应用中，石油树脂表现出色度深、脆性大等劣势。
3.2 双环戊二烯石油树脂的应用优势
双环戊二烯石油树脂能够有效弥补石油树脂在脆性、成膜性、色度等方面的不足，为石油树脂的应用开辟更加广泛的空间。
3.3 双环戊二烯石油树脂合成的最佳工艺条件
3.3.1 热聚合反应
环己烷与双环戊二烯配比为1：1，热聚合反应时长6-8小时，热聚合温度处于270-275摄氏度范围内。
3.3.2 催化加氢反应
加氢反应压力为5.0MPa-6.0MPa，空速为，反应温度为280-290摄氏度，粗双环戊二烯石油树脂与氢气的配比（体积）为1：300。在这种条件下，可获得软化点温度参数为125摄氏度的优质双环戊二烯石油树脂。
结论：在利用双环戊二烯、环己烷等材料进行热聚合反应的过程中，需要重视对反应温度、溶剂用量等因素的控制。
参考文献：
[1] 姜丹蕾，高大鹏，周亚婷，郝正和，付学红. 双环戊二烯石油树脂的合成研究[J].化工科技，2012，05：24-27.
[2] 闫荣飞. 热聚法合成双环戊二烯石油树脂[J]. 中国石油和化工标准与质量，2016，01：27-28.
[3] 庆惠春，李淑清，刘阳，王晓平，万文俊. 热聚法合成双环戊二烯石油树脂[J]. 石化技术与应用，2010，04：309-311.
作者简介：
康鑫（1988.05—）；性别：男，籍贯：辽宁省抚顺市，学历：硕士研究生，毕业于东北大学；现有职称：中级工程师；研究方向：石油树脂的开发与应用。
[关键词]双环戊二烯；石油树脂；合成
中图分类号：TQ326.82 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）16-0026-01
前言：石油树脂在橡胶轮胎加工、路标漆生产等领域得到了较为广泛的应用。随着应用经验的不断增多，石油树脂在脆性、成膜性等方面的不足逐渐暴露出来。为了改善这种情况，可以利用双环戊二烯石油树脂替代传统的石油树脂。
1 实验
1.1 实验设备与材料
容量为2升的高压釜；2XZ-2型号的真空泵；GC2010型号的气相色谱仪；2806G型号的软化点测定仪；旋转薄膜蒸发仪；加德纳色度比色设备[1]。
本实验所需的材料主要包含以下几种：环己烷：作为试剂使用；钯催化剂：比表面积达150平米/克，在整个实验过程中发挥催化作用；DCPD馏分：质量分数处于75%-80%范围内的浅黄色液体；氢气：用作加氢反应的催化剂。
1.2 反应机理
本次实验中共涉及两种反应机理：第一，加氢反应机理。DCPD石油树脂是由较多的不饱和双键组合而成的。在加氢反应中，石油树脂内部的不饱和双键将从不饱和状态转化为饱和状态，获得无色透明的DCPD加氢石油树脂。第二，热聚合反应机理。两个共轭双键、亚甲基团是环戊烯的基本组成要素。当环戊烯在常温状态下的储存时间达到一定程度时，将会发生自动聚合反应，形成双环戊二烯二聚体。二聚体中的一个分子将变成亲双烯体，产生DielsAlder加成反应，获得双环戊二烯；另外一个分子则为双烯体。从双环戊二烯的生成过程可知，当双环戊二烯所处环境温度较高时，它会分解成两个环戊烯单体[2]。从本质角度来讲，可以将双环戊二烯的热聚合过程看成是发生多次双烯加成反应的过程。当热聚合反应过程中的反应时间、温度等因素发生变化时，热聚合反应所得双环戊二烯石油树脂的分子量也会发生一定变化。
1.3 合成方法
1.3.1热聚合方法
在容量为两升的反应釜中加入一定剂量的溶剂和双环戊二烯馏分。将上述混合物于反应釜中充分搅拌，使得二者能够均匀接触。将热聚合反应的温度控制在270摄氏度-275摄氏度范围内，视溶剂与双环戊二烯的比例于6-8小时范围内调整热聚合反应时间，最终获得含有一定量溶剂的双环戊二烯石油树脂。
1.3.2催化加氢方法
按照适当比例，将溶剂与热聚合反应中获得的含有一定量溶剂的双环戊二烯石油树脂充分混合，将混合物加入填装量参数为100毫升的气-液-固反应装置（含催化剂）。事先设定不同的反应条件，使反应装置中的多种物质之间发生加氢催化反应。加氢反应结束后，对所得产物进行减压蒸馏处理，进而获得一定量的双环戊二烯加氢石油树脂[3]。
1.4 检测
本次实验共涉及以下几种检测内容：第一，气相色谱检测。利用GC2010型号气相色谱仪对实验中的双环戊二烯进行精确检测；第二，利用GB2294环球法规定对本次实验中产物的软化点进行合理检测；第三，利用DL38型号的滴定仪对产物的溴值进行检测；第四，利用加德纳色度法对实验产物的色度进行合理测试。
2 结果
2.1 热聚合反应
2.1.1 热聚合时间的影响作用
本次实验分别将4小时、6小时、8小时以及10小时作为热聚合反应的反应时间，对不同反应时间对最终实验结果形成的影响作用进行分析。结果表明，热聚合时间与双环戊二烯石油树脂的软化点及色度之间呈正相关关系，即随着热聚合时间的不断延长，所得双环戊二烯石油树脂产物的软化点不断增加，产物的色度也在不断加深。经过分析认为，引发这种现象的原因可能为：在高温条件下，石油树脂长期聚合，相比之下，氧化较聚合更易于发生[4]，因此，所得双环戊二烯石油树脂的色度会随着聚合时间的延长而逐渐加深。在控制双环戊二烯软化点的條件下，双环戊二烯石油树脂的最佳反应时间处于6-8小时范围内。
2.1.2 热聚合温度的影响作用
为了更加精确地判断热聚合温度参数变化对热聚合反应结果产生的影响，本实验分别将热聚合反应的温度控制在250摄氏度水平、260摄氏度水平、270摄氏度水平以及280摄氏度水平上，分析结果为：热聚合反应温度与双环戊二烯石油树脂的软化点及色度之间呈正相关关系，即随着热聚合温度参数的降低，实验产物的软化点也会随之发生降低，双环戊二烯石油树脂的色度也将不断变浅。引发这种现象的原因为：在热聚合反应中，双环戊二烯石油树脂的生成是由亚甲基团（具有活泼性特点）、2个共轭双键与氧元素氧化结合而得。随着热聚合温度的不断增加，上述三种元素的聚合活性也会发生相应提升。与低温热聚合反应状态相比，高温条件下双环戊二烯石油树脂内部的网状环化水平、交联程度相对较高。根据实际热聚合反应状况，确定双环戊二烯石油树脂的最佳热聚合温度范围处于270-275摄氏度之间。在该温度条件下，实验产物的软化点温度范围则处于130摄氏度-135摄氏度之间。
2.1.3 溶剂的影响作用
不同溶剂在双环戊二烯石油树脂热聚合反应中发挥的影响效果各不相同。为了获得效果最佳、剂量适宜的溶剂，本实验分别以环己烷、甲苯以及正己烷作为实验溶剂，分析结果为：环己烷溶剂条件下的产物软化点及色度接近最佳水平（最佳用量为1：1）；甲苯溶剂条件下消耗氢气量较多，且收率较差；正己烷溶剂条件下产物的软化点温度不符合最佳热聚合反应温度的要求。
2.2 催化加氢反应
在催化加氢反应中，钯含量参数为1.0%的氧化铝催化剂（球状）能够更好地发挥出催化效果，其所得双环戊二烯石油树脂产物的收率较高。催化加氢反应的最佳工艺条件为：石油树脂处于20%-25%水平；催化加氢反应温度处于280-290摄氏度水平；加氢反应压力处于5.0MPa-6.0MPa水平；液相空速处于0.5h-1水平。
3 讨论
3.1 石油树脂的优缺点及用途
石油树脂的优点主要集中在耐候性、耐碱性等方面。在路标漆、橡胶等方面的实际应用中，石油树脂表现出色度深、脆性大等劣势。
3.2 双环戊二烯石油树脂的应用优势
双环戊二烯石油树脂能够有效弥补石油树脂在脆性、成膜性、色度等方面的不足，为石油树脂的应用开辟更加广泛的空间。
3.3 双环戊二烯石油树脂合成的最佳工艺条件
3.3.1 热聚合反应
环己烷与双环戊二烯配比为1：1，热聚合反应时长6-8小时，热聚合温度处于270-275摄氏度范围内。
3.3.2 催化加氢反应
加氢反应压力为5.0MPa-6.0MPa，空速为，反应温度为280-290摄氏度，粗双环戊二烯石油树脂与氢气的配比（体积）为1：300。在这种条件下，可获得软化点温度参数为125摄氏度的优质双环戊二烯石油树脂。
结论：在利用双环戊二烯、环己烷等材料进行热聚合反应的过程中，需要重视对反应温度、溶剂用量等因素的控制。
参考文献：
[1] 姜丹蕾，高大鹏，周亚婷，郝正和，付学红. 双环戊二烯石油树脂的合成研究[J].化工科技，2012，05：24-27.
[2] 闫荣飞. 热聚法合成双环戊二烯石油树脂[J]. 中国石油和化工标准与质量，2016，01：27-28.
[3] 庆惠春，李淑清，刘阳，王晓平，万文俊. 热聚法合成双环戊二烯石油树脂[J]. 石化技术与应用，2010，04：309-311.
作者简介：
康鑫（1988.05—）；性别：男，籍贯：辽宁省抚顺市，学历：硕士研究生，毕业于东北大学；现有职称：中级工程师；研究方向：石油树脂的开发与应用。