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[摘要]本文采用ICP-AES光谱法测定地质样品中的痕量镓。以HCl-HNO3-HF-H2SO4四酸体系溶矿，在6mol/L的盐酸介质中以乙酸丁酯萃取氧化镓，再用水反萃取乙酸丁酯中的氧化镓，富集出镓，与其他干扰元素分离，在波长294.36nm处用ICP-AES光谱法测定试样中的镓。本文对ICP-AES仪器参数进行了优化，确定方法的检出限为0.020μg/mL，标准曲线线性回归方程为：I（cts）=3.682CGa（μg/mL）+0.2065相关系数为0.9993，回收率在97%-101%之间。具有较高的精密度和准确度。
[关键字]岩矿 萃取分离 痕量镓 ICP-AES
[中图分类号] P611.1+2 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2013）-4-43-2
0 前言
镓是一种稀有分散元素，在制备光学玻璃、新型半导体材料中都有广泛用途。由于镓在地壳中含量很低，而且在测定中会受Fe、Mn等其它元素的干扰，直接用ICP-AES光谱准确测定地质岩矿中的痕量镓有一定的困难。本文采用乙酸丁酯萃取，使痕量镓得到富集分离，再以ICP-AES光谱法测定样品中的镓。
1 实验部分
1.1 主要仪器及参数
美国Thermo element 公司icap-6300全谱直读等离子体发射光谱仪
仪器工作参数：RF功率：1150W 氩气：99.995% 辅助气流量：1.0L/min
雾化器压力：25 psi 进样速度：1.85ml/min 积分时间：15s
1.2 主要试剂及溶液
镓标准储备液：标准储备液1000μg/mL（国家标准物质研究中心）使用时据需要逐级稀释制备成标准工作溶液，介质为5%HCL溶液。HCl、HNO3、HF、H2SO4、乙酸丁酯等均为分析纯。
1.3 样品溶液的制备
准确称取1.0000g试样于100ml聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿，加入20ml HNO3酸，盖上表面皿，置于电热板上加热分解至5ml左右，用水清洗表面皿及烧杯，再加10mlHF酸和5ml H2SO4加热至近干，取下冷却至室温，再加入20ml6mol/L的HCL酸，置于水浴上加热溶解，取下冷却，移入100ml梨形分液漏斗中。用10ml，6mol/L的HCL清洗烧杯，洗液并入分液漏斗中。再在分液漏斗中滴加TiCl3至使溶液呈紫色，静置0.5h左右，再加入20ml醋酸丁酯，萃取分层后弃去水相，再在分液漏斗中加10ml6mol/L的HCL酸，震荡洗涤1min后弃去水相。
由于ICP-AES光谱仪测定有机试样需要特殊的进样系统，大量的有机试剂容易造成等离子体熄火，因而需要将有机相中的镓反萃取至水溶液中。在上面萃取得到的有机相中加入10ml去离子水，震荡反萃取，将水相移入100mL烧杯中，再用水重复萃取多次，使有机相中的镓反萃取至水相中，将水相一并移入烧杯，将烧杯置于水浴上加热蒸发至5ml左右，冷却至室温，加入2ml盐酸，将溶液移入25ml比色管中，用水清洗烧杯，并入比色管中，定容至刻度，摇匀待测。同时随样品带空白。
2 结果与讨论
2.1 ICP-AES光谱仪参数的优化
试验表明，在低功率条件下有利于获得较好的检出限，但受基体的影响较大；采用大功率可减轻基体影响，但检出限受影响。本文选择1150W的发射功率效果最佳。
试验表明，当试样进样量在1.5～2.0ml/min时，本方法灵敏度高，同时为了更有效清洗进样系统，降低记忆效应，本实验选用1.85ml/min。
由于CID监测器测定各谱线强度是以秒计数的比率计算，增加积分时间可获得稳定的读数，改善精密度和检出限。但太长的积分时间对批量地质样品的测试将影响分析速度，综合考虑，本文选择积分时间为15S。
2.2 分析谱线的选择
仪器条件中最重要的是分析谱线的选择。仪器提供了元素的多条分析谱线，并附有特殊峰值和背景谱图，利用仪器的性能，对镓元素选定三条谱线进行测定，综合分析各条谱线的谱图强度以及干扰情况，通过背景和干扰元素校正，选择测定元素的最佳波长并校准谱线。经试验对镓的发射光谱波长进行优化选择，确定最佳波长为294.36nm。
2.3 干扰元素的分离
由于镓一般在岩矿试样中的含量都较低，如果直接在ICP-AES光谱仪上测定，试样基体中的其它元素如铝、镁、碱土金属和稀土元素等会对镓的测定产生很大的光谱干扰。本方法采用在6mol/L的盐酸介质中以乙酸丁酯萃取氧化镓，可以使镓很好地与铝、镁、碱土金属和稀土元素等金属离子分离。但铁（Ⅲ）、钼、砷、锡、铜、锌等仍会和镓一同被萃取，当滴加滴加TiCl3还原时，溶液中的干扰离子被还原为低价离子或金属状态而不被萃取，从而使大部分干扰离子和镓分离。
2.4 标准工作曲线和方法的检出限
在25mL比色管中分别配制0、1、5、50μg/mL的镓标准溶液系列，在已经选定的仪器最佳条件下测定光谱强度并绘制标准曲线。如图1所示，标准工作曲线的线性回归方程为：I（cts）=3.682CGa（μg/mL）+0.2065相关系数r=0.9993
在绘制标准工作曲线后，按样品的分析步骤制备样品空白溶液，分别对样品空白进行11次平行测定，取11次平行测定试样空白溶液的结果，以3倍标准偏差所对应的浓度作为待测元素在所选分析谱线下的检出限为0.020μg/mL。
2.5 方法的精密度和准确度
2.5.1 精密度试验
绘制标准工作曲线后，选用国家一级标准物质GBW07311按试样分析的步骤制备试样溶液10份，取10次平行结果计算相对标准偏差，计算分析方法的精密度。试验结果见表1。
2.5.2 镓（Ga）的回收率试验
为评价方法的准确度进行回收率试验，采用标准样品为基体，分别加入0.5、1.0、2.0μg/ml镓标准储备液，按照样品测定方法操作，方法的回收率见表2。本方法的回收率在97%-101%之间，结果令人满意。
3 结论
本文采用在6mol/L的盐酸介质中以乙酸丁酯萃取样品中镓，使其与其他干扰元素分离，再在波长294.36nm处以ICP-AES光谱法测定样品中的镓。本方法的检出限为0.020μg/mL，标准曲线线性回归方程为：I（cts）=3.682CGa（μg/mL）+0.2065，相关系数为0.9993。本方法克服共存元素的干扰，降低了检出限，具有较高的精密度和准确度，取得满意效果。
参考文献
[1]地质矿产部发布《岩石和矿物分析规程》.DZG93-01 1993.
[2]辛仁轩.《等离子体发射光谱分析》.北京：化学工业出版社，2005.
[3]国家计量检定规JJG015-1996.《电感耦合等离子体发射光谱仪检定规程》.
[关键字]岩矿 萃取分离 痕量镓 ICP-AES
[中图分类号] P611.1+2 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2013）-4-43-2
0 前言
镓是一种稀有分散元素，在制备光学玻璃、新型半导体材料中都有广泛用途。由于镓在地壳中含量很低，而且在测定中会受Fe、Mn等其它元素的干扰，直接用ICP-AES光谱准确测定地质岩矿中的痕量镓有一定的困难。本文采用乙酸丁酯萃取，使痕量镓得到富集分离，再以ICP-AES光谱法测定样品中的镓。
1 实验部分
1.1 主要仪器及参数
美国Thermo element 公司icap-6300全谱直读等离子体发射光谱仪
仪器工作参数：RF功率：1150W 氩气：99.995% 辅助气流量：1.0L/min
雾化器压力：25 psi 进样速度：1.85ml/min 积分时间：15s
1.2 主要试剂及溶液
镓标准储备液：标准储备液1000μg/mL（国家标准物质研究中心）使用时据需要逐级稀释制备成标准工作溶液，介质为5%HCL溶液。HCl、HNO3、HF、H2SO4、乙酸丁酯等均为分析纯。
1.3 样品溶液的制备
准确称取1.0000g试样于100ml聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿，加入20ml HNO3酸，盖上表面皿，置于电热板上加热分解至5ml左右，用水清洗表面皿及烧杯，再加10mlHF酸和5ml H2SO4加热至近干，取下冷却至室温，再加入20ml6mol/L的HCL酸，置于水浴上加热溶解，取下冷却，移入100ml梨形分液漏斗中。用10ml，6mol/L的HCL清洗烧杯，洗液并入分液漏斗中。再在分液漏斗中滴加TiCl3至使溶液呈紫色，静置0.5h左右，再加入20ml醋酸丁酯，萃取分层后弃去水相，再在分液漏斗中加10ml6mol/L的HCL酸，震荡洗涤1min后弃去水相。
由于ICP-AES光谱仪测定有机试样需要特殊的进样系统，大量的有机试剂容易造成等离子体熄火，因而需要将有机相中的镓反萃取至水溶液中。在上面萃取得到的有机相中加入10ml去离子水，震荡反萃取，将水相移入100mL烧杯中，再用水重复萃取多次，使有机相中的镓反萃取至水相中，将水相一并移入烧杯，将烧杯置于水浴上加热蒸发至5ml左右，冷却至室温，加入2ml盐酸，将溶液移入25ml比色管中，用水清洗烧杯，并入比色管中，定容至刻度，摇匀待测。同时随样品带空白。
2 结果与讨论
2.1 ICP-AES光谱仪参数的优化
试验表明，在低功率条件下有利于获得较好的检出限，但受基体的影响较大；采用大功率可减轻基体影响，但检出限受影响。本文选择1150W的发射功率效果最佳。
试验表明，当试样进样量在1.5～2.0ml/min时，本方法灵敏度高，同时为了更有效清洗进样系统，降低记忆效应，本实验选用1.85ml/min。
由于CID监测器测定各谱线强度是以秒计数的比率计算，增加积分时间可获得稳定的读数，改善精密度和检出限。但太长的积分时间对批量地质样品的测试将影响分析速度，综合考虑，本文选择积分时间为15S。
2.2 分析谱线的选择
仪器条件中最重要的是分析谱线的选择。仪器提供了元素的多条分析谱线，并附有特殊峰值和背景谱图，利用仪器的性能，对镓元素选定三条谱线进行测定，综合分析各条谱线的谱图强度以及干扰情况，通过背景和干扰元素校正，选择测定元素的最佳波长并校准谱线。经试验对镓的发射光谱波长进行优化选择，确定最佳波长为294.36nm。
2.3 干扰元素的分离
由于镓一般在岩矿试样中的含量都较低，如果直接在ICP-AES光谱仪上测定，试样基体中的其它元素如铝、镁、碱土金属和稀土元素等会对镓的测定产生很大的光谱干扰。本方法采用在6mol/L的盐酸介质中以乙酸丁酯萃取氧化镓，可以使镓很好地与铝、镁、碱土金属和稀土元素等金属离子分离。但铁（Ⅲ）、钼、砷、锡、铜、锌等仍会和镓一同被萃取，当滴加滴加TiCl3还原时，溶液中的干扰离子被还原为低价离子或金属状态而不被萃取，从而使大部分干扰离子和镓分离。
2.4 标准工作曲线和方法的检出限
在25mL比色管中分别配制0、1、5、50μg/mL的镓标准溶液系列，在已经选定的仪器最佳条件下测定光谱强度并绘制标准曲线。如图1所示，标准工作曲线的线性回归方程为：I（cts）=3.682CGa（μg/mL）+0.2065相关系数r=0.9993
在绘制标准工作曲线后，按样品的分析步骤制备样品空白溶液，分别对样品空白进行11次平行测定，取11次平行测定试样空白溶液的结果，以3倍标准偏差所对应的浓度作为待测元素在所选分析谱线下的检出限为0.020μg/mL。
2.5 方法的精密度和准确度
2.5.1 精密度试验
绘制标准工作曲线后，选用国家一级标准物质GBW07311按试样分析的步骤制备试样溶液10份，取10次平行结果计算相对标准偏差，计算分析方法的精密度。试验结果见表1。
2.5.2 镓（Ga）的回收率试验
为评价方法的准确度进行回收率试验，采用标准样品为基体，分别加入0.5、1.0、2.0μg/ml镓标准储备液，按照样品测定方法操作，方法的回收率见表2。本方法的回收率在97%-101%之间，结果令人满意。
3 结论
本文采用在6mol/L的盐酸介质中以乙酸丁酯萃取样品中镓，使其与其他干扰元素分离，再在波长294.36nm处以ICP-AES光谱法测定样品中的镓。本方法的检出限为0.020μg/mL，标准曲线线性回归方程为：I（cts）=3.682CGa（μg/mL）+0.2065，相关系数为0.9993。本方法克服共存元素的干扰，降低了检出限，具有较高的精密度和准确度，取得满意效果。
参考文献
[1]地质矿产部发布《岩石和矿物分析规程》.DZG93-01 1993.
[2]辛仁轩.《等离子体发射光谱分析》.北京：化学工业出版社，2005.
[3]国家计量检定规JJG015-1996.《电感耦合等离子体发射光谱仪检定规程》.