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摘要：以聚醚三元醇和甲苯二异氰酸酯（TDI）为基本原料，异丙醇为稀释剂，亚硫酸氢钠为封端剂制得水性聚氨酯。分析并讨论预聚温度和时间、R值、封端剂用量、封端温度及时间等因素对水性聚氨酯性能的影响。
关键词：多元醇；封端；水性聚氨酯乳液（WPU）
WPU在纺织品染色、印花、后整理，无纺布涂层整理、防水透湿等方面应用广泛。WPU不但保留了传统溶剂型聚氨酯的优良性能，还具有无毒、不燃、不污染环境及节约能源等优点[1]。在纺织和印染助剂方面，经常用作染色助剂、涂料印花粘接剂、柔软与防皱整理剂、抗静电和亲水整理剂等，可提高其染色深度、牢度以及纺织物的其他性能。
本文采用聚醚三元醇与TDI合成封端型WPU交联剂，合成方法简单，成本低廉。探讨了各因素对WPU性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料及仪器
甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，陕西天欣海绵制品有限公司；聚醚330，分析纯，杭州久灵化工有限公司；异丙醇、盐酸，化学纯，陕西华星实验科技有限公司；亚硫酸氢钠，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；二正丁胺，化学纯，天津市红岩化学试剂厂；溴甲酚绿、甲基红，分析纯，陕西华星实验科技有限公司。
精密增力电动搅拌器，JJ-1，上海帅登有限公司；条纹型电热套，MH-500，北京科伟有限公司；红外光谱仪，5700，日本株式会社；及一般实验室设备。
1.2 封端型水性聚氨酯的制备
在装有温度计和真空塞的三口烧瓶中投入称量好的聚醚330，在真空条件，温度120～140℃脱水2 h。将脱水后的聚醚330自然冷却到60℃左右，将计量好的TDI滴加入三口烧瓶中，缓慢升温至70℃，保温预聚2 h。反应结束后用冰水降温至0～5℃，加入计量的溶剂异丙醇、封端剂NaHSO3并不断搅拌反应40 min。最后加水强力搅拌乳化1 h，得到封端型水性聚氨酯。
1.3 性能测试
（1）-NCO基含量
准确称取2 g左右预聚体置于锥形瓶内，加入10 mL无水甲苯溶解样品（难溶时稍稍加热），然后加入10 mL、1 mol/L的甲苯-二正丁胺溶液，充分震荡后静置20 min，以溴甲酚绿作为指示剂，用0.5 mol/L的盐酸标定，溶液由蓝色变为黄绿色视为终点。
游离-NCO 基含量由式（1）计算：
式中，-NCO—异氰酸酯基质量分数，%；V1—空白实验所消耗的盐酸溶液体积，mL；V2—测试目标样所消耗的盐酸溶液体积，mL；c—经标定的盐酸标准液浓度，mol/L；m—所取试样的质量，g。
（2）乳液外观及稳定性
在室温下静置观察乳液的外观并测其离心稳定性。
（3）固含量
准确称取定量的乳液置于称量瓶中，在烘箱中烘干至恒量，取出放在干燥器中冷却后称量并计算固含量。
（4）黏度
采用NDJ-79旋转黏度仪测试，2#转子，温度25℃，转速为60 r/min。
（5）成膜性
将WPU乳液均匀倒在聚四氟乙烯板上，室温晾干，在恒温电热烘箱中60℃烘干，观察成膜的软硬度及耐水性。
（6）红外光谱（FT-IR）分析
取适量水性聚氨酯在Nicolet5700型傅立叶变换红外光谱仪中扫描得到样品红外谱图，采样点32，分辨率4 cm-1。
2 结果与讨论
2.1 预聚温度和时间对反应的影响
本实验中以R值为2，滴定反应过程中游离-NCO基的含量来确定合适的预聚温度和时间。预聚温度和时间对反应的影响如图1所示。
在预聚反应中，只有当异氰酸酯基和醇羟基反应完全时，分子分布会更为均匀，有利于后期剩余异氰酸酯基的封闭，所以在使二者充分反应的同时要尽量避免副反应的发生。如图1所示，当温度升高时，—NCO%的含量逐渐减少，但是在60～65℃时，在180 min的预聚时间里最终—NCO%的含量没有达到理论值，而且依旧呈下降趋势；在75℃时，虽然—NCO%的含量下降很快，但是最终却低于理论值，疑是由于温度高而发生了副反应，故最终选择预聚温度为70℃。由图1可以看出，温度为70℃时，150～180 min的预聚时间里-NCO%的含量变化不大并且接近理论值，故预聚时间为150 min较适宜。
2.2 R值的影响
R值为（-NCO）/（-OH）的物质的量比。R值对乳液性能的影响如表1所示。
由表1可以看出，随着R值增大，乳液的外观变差，黏度减小，稳定性变差。这是由于R值较小时，预聚体中聚醚多元醇的比值较大，生成的预聚体分子质量大，易交联产生大分子使乳液黏度变大。R值增大时黏度也就随之减小，但是当R值太大，体系中游离-NCO的含量增大，副反应增多，使得乳液外观变差，同时-NCO含量的增多增加了硬段间分子间的作用力，成膜性更好，但是-NCO%过大使乳液的稳定性下降。综合考虑，R值最终取2.2。
2.3 溶剂用量的影响
在预聚过程里，由于-NCO与-OH的反应，使得体系黏度增大，有时甚至产生凝胶，并且封端时由于降温，体系会变得黏稠，这时需要加入溶剂使聚氨酯大分子舒展开，黏度变小，以利于后续实验进行。本实验选择异丙醇作为无水溶剂，亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯基的反应是在水性体系进行的，故而溶剂异丙醇为二者提供了油-水两相的反应环境。随着溶剂用量的增加，封端率会出现极值，这是由于虽然加入异丙醇使得体系黏度下降有利于封端反应的进行，但是当其用量过大时，-NCO与-OH的质量分数下降，影响封端率。所以异丙醇的用量为35%（相对于预聚体）较佳。
2.4 封端剂用量的影响
本文选择解封温度低的高效封闭剂亚硫酸氢钠[2]，其用量对封端率的影响如图2所示。 由于在预聚过程中，异氰酸酯基并没有完全反应完全，就需要适量的亚硫酸氢钠将端-NCO封闭。理论上来说，亚硫酸氢钠与游离异氰酸酯基1：1反应生成-NHCOSO3，但是为了使-NCO被封闭完全，亚硫酸氢钠的用量都要大于1（相对于剩余-NCO）。但是如图2所示，亚硫酸氢钠的量增大到一定程度后封端率反而下降，并且封闭产物中残留过多的游离亚硫酸氢钠。在使用中，亚硫酸氢钠会分解释放出二氧化硫而污染环境，同时会影响产物的外观[3]。亚硫酸氢钠的量为2.0较适宜。
2.5 封端温度及时间的影响
封端过程是一个放热反应，放出的热量会加剧逆反应或者可能引起副反应，所以封端温度要尽量低。随着温度的升高，封端率会明显下降，考虑到实验的操作性及成本，最终温度确定为0～5℃（冰水浴）。
封端率随着时间的延长而提高，但是40 min后反而出现下降趋势。封端时间确定为40 min。
2.6 封端型水性聚氨酯FT-IR 表征
封端型水性聚氨酯的红外光谱如图3所示。
在图3可以看到产物在2 280～2 270 cm-1处没有出现-NCO 的吸收峰，在1 720 cm-1处出现了CO-NH的C=O强伸缩振动峰，并且在3 350cm-1处及1 530 cm-1附近出现了CO-NH中-NH的变形振动峰，这3 个峰是聚氨酯结构中氨基甲酸酯的特征振动峰[4]。同时在1 100 cm-1处有1个醚键C-O-C的伸缩振动峰，由此可以证明产物是聚醚型水性聚氨酯。
3 结论
聚醚多元醇330和甲苯-二异氰酸酯（TDI）在R值2.2、预聚温度70℃、预聚时间150 min、溶剂用量35%、nNaHSO3/n-NCO=2：1、封端温度0～5℃、封端时间40 min条件下合成的产物经测定为聚醚封端型水性聚氨酯，其综合性能优异。
参考文献
[1]丁莉，杲云.水性聚氨酯胶粘剂结构与性能的研究[J].功能高分子学报，2001，14 （1）：95-99.
[2]邓森元.聚氨酯乳液[J].广州化工，2000，28（2）：
12.
[3]顾继友，高振华，李志国.亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯的研究[J].聚氨酯工业，2003，18（1）.
[4]杨金花，秦志忠.高稳定性聚酯型阴离子水性聚氨酯乳液的合成工艺研究[J].合成材料老化与应用，2004，33（4）：27-30.
关键词：多元醇；封端；水性聚氨酯乳液（WPU）
WPU在纺织品染色、印花、后整理，无纺布涂层整理、防水透湿等方面应用广泛。WPU不但保留了传统溶剂型聚氨酯的优良性能，还具有无毒、不燃、不污染环境及节约能源等优点[1]。在纺织和印染助剂方面，经常用作染色助剂、涂料印花粘接剂、柔软与防皱整理剂、抗静电和亲水整理剂等，可提高其染色深度、牢度以及纺织物的其他性能。
本文采用聚醚三元醇与TDI合成封端型WPU交联剂，合成方法简单，成本低廉。探讨了各因素对WPU性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料及仪器
甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，陕西天欣海绵制品有限公司；聚醚330，分析纯，杭州久灵化工有限公司；异丙醇、盐酸，化学纯，陕西华星实验科技有限公司；亚硫酸氢钠，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；二正丁胺，化学纯，天津市红岩化学试剂厂；溴甲酚绿、甲基红，分析纯，陕西华星实验科技有限公司。
精密增力电动搅拌器，JJ-1，上海帅登有限公司；条纹型电热套，MH-500，北京科伟有限公司；红外光谱仪，5700，日本株式会社；及一般实验室设备。
1.2 封端型水性聚氨酯的制备
在装有温度计和真空塞的三口烧瓶中投入称量好的聚醚330，在真空条件，温度120～140℃脱水2 h。将脱水后的聚醚330自然冷却到60℃左右，将计量好的TDI滴加入三口烧瓶中，缓慢升温至70℃，保温预聚2 h。反应结束后用冰水降温至0～5℃，加入计量的溶剂异丙醇、封端剂NaHSO3并不断搅拌反应40 min。最后加水强力搅拌乳化1 h，得到封端型水性聚氨酯。
1.3 性能测试
（1）-NCO基含量
准确称取2 g左右预聚体置于锥形瓶内，加入10 mL无水甲苯溶解样品（难溶时稍稍加热），然后加入10 mL、1 mol/L的甲苯-二正丁胺溶液，充分震荡后静置20 min，以溴甲酚绿作为指示剂，用0.5 mol/L的盐酸标定，溶液由蓝色变为黄绿色视为终点。
游离-NCO 基含量由式（1）计算：
式中，-NCO—异氰酸酯基质量分数，%；V1—空白实验所消耗的盐酸溶液体积，mL；V2—测试目标样所消耗的盐酸溶液体积，mL；c—经标定的盐酸标准液浓度，mol/L；m—所取试样的质量，g。
（2）乳液外观及稳定性
在室温下静置观察乳液的外观并测其离心稳定性。
（3）固含量
准确称取定量的乳液置于称量瓶中，在烘箱中烘干至恒量，取出放在干燥器中冷却后称量并计算固含量。
（4）黏度
采用NDJ-79旋转黏度仪测试，2#转子，温度25℃，转速为60 r/min。
（5）成膜性
将WPU乳液均匀倒在聚四氟乙烯板上，室温晾干，在恒温电热烘箱中60℃烘干，观察成膜的软硬度及耐水性。
（6）红外光谱（FT-IR）分析
取适量水性聚氨酯在Nicolet5700型傅立叶变换红外光谱仪中扫描得到样品红外谱图，采样点32，分辨率4 cm-1。
2 结果与讨论
2.1 预聚温度和时间对反应的影响
本实验中以R值为2，滴定反应过程中游离-NCO基的含量来确定合适的预聚温度和时间。预聚温度和时间对反应的影响如图1所示。
在预聚反应中，只有当异氰酸酯基和醇羟基反应完全时，分子分布会更为均匀，有利于后期剩余异氰酸酯基的封闭，所以在使二者充分反应的同时要尽量避免副反应的发生。如图1所示，当温度升高时，—NCO%的含量逐渐减少，但是在60～65℃时，在180 min的预聚时间里最终—NCO%的含量没有达到理论值，而且依旧呈下降趋势；在75℃时，虽然—NCO%的含量下降很快，但是最终却低于理论值，疑是由于温度高而发生了副反应，故最终选择预聚温度为70℃。由图1可以看出，温度为70℃时，150～180 min的预聚时间里-NCO%的含量变化不大并且接近理论值，故预聚时间为150 min较适宜。
2.2 R值的影响
R值为（-NCO）/（-OH）的物质的量比。R值对乳液性能的影响如表1所示。
由表1可以看出，随着R值增大，乳液的外观变差，黏度减小，稳定性变差。这是由于R值较小时，预聚体中聚醚多元醇的比值较大，生成的预聚体分子质量大，易交联产生大分子使乳液黏度变大。R值增大时黏度也就随之减小，但是当R值太大，体系中游离-NCO的含量增大，副反应增多，使得乳液外观变差，同时-NCO含量的增多增加了硬段间分子间的作用力，成膜性更好，但是-NCO%过大使乳液的稳定性下降。综合考虑，R值最终取2.2。
2.3 溶剂用量的影响
在预聚过程里，由于-NCO与-OH的反应，使得体系黏度增大，有时甚至产生凝胶，并且封端时由于降温，体系会变得黏稠，这时需要加入溶剂使聚氨酯大分子舒展开，黏度变小，以利于后续实验进行。本实验选择异丙醇作为无水溶剂，亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯基的反应是在水性体系进行的，故而溶剂异丙醇为二者提供了油-水两相的反应环境。随着溶剂用量的增加，封端率会出现极值，这是由于虽然加入异丙醇使得体系黏度下降有利于封端反应的进行，但是当其用量过大时，-NCO与-OH的质量分数下降，影响封端率。所以异丙醇的用量为35%（相对于预聚体）较佳。
2.4 封端剂用量的影响
本文选择解封温度低的高效封闭剂亚硫酸氢钠[2]，其用量对封端率的影响如图2所示。 由于在预聚过程中，异氰酸酯基并没有完全反应完全，就需要适量的亚硫酸氢钠将端-NCO封闭。理论上来说，亚硫酸氢钠与游离异氰酸酯基1：1反应生成-NHCOSO3，但是为了使-NCO被封闭完全，亚硫酸氢钠的用量都要大于1（相对于剩余-NCO）。但是如图2所示，亚硫酸氢钠的量增大到一定程度后封端率反而下降，并且封闭产物中残留过多的游离亚硫酸氢钠。在使用中，亚硫酸氢钠会分解释放出二氧化硫而污染环境，同时会影响产物的外观[3]。亚硫酸氢钠的量为2.0较适宜。
2.5 封端温度及时间的影响
封端过程是一个放热反应，放出的热量会加剧逆反应或者可能引起副反应，所以封端温度要尽量低。随着温度的升高，封端率会明显下降，考虑到实验的操作性及成本，最终温度确定为0～5℃（冰水浴）。
封端率随着时间的延长而提高，但是40 min后反而出现下降趋势。封端时间确定为40 min。
2.6 封端型水性聚氨酯FT-IR 表征
封端型水性聚氨酯的红外光谱如图3所示。
在图3可以看到产物在2 280～2 270 cm-1处没有出现-NCO 的吸收峰，在1 720 cm-1处出现了CO-NH的C=O强伸缩振动峰，并且在3 350cm-1处及1 530 cm-1附近出现了CO-NH中-NH的变形振动峰，这3 个峰是聚氨酯结构中氨基甲酸酯的特征振动峰[4]。同时在1 100 cm-1处有1个醚键C-O-C的伸缩振动峰，由此可以证明产物是聚醚型水性聚氨酯。
3 结论
聚醚多元醇330和甲苯-二异氰酸酯（TDI）在R值2.2、预聚温度70℃、预聚时间150 min、溶剂用量35%、nNaHSO3/n-NCO=2：1、封端温度0～5℃、封端时间40 min条件下合成的产物经测定为聚醚封端型水性聚氨酯，其综合性能优异。
参考文献
[1]丁莉，杲云.水性聚氨酯胶粘剂结构与性能的研究[J].功能高分子学报，2001，14 （1）：95-99.
[2]邓森元.聚氨酯乳液[J].广州化工，2000，28（2）：
12.
[3]顾继友，高振华，李志国.亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯的研究[J].聚氨酯工业，2003，18（1）.
[4]杨金花，秦志忠.高稳定性聚酯型阴离子水性聚氨酯乳液的合成工艺研究[J].合成材料老化与应用，2004，33（4）：27-30.