摘 要 快淬技术就是使金属或合金熔体经过快速凝固，获得具有特殊微观结构的非平衡组织。钢铁研究总院将真空快淬工艺应用到ＡＢ_５型贮氢合金的制备中，获得具有微晶、纳米晶、非晶混合结构的组织。具有这类结构的ＡＢ_５型合金不仅解决了低钴ＡＢ_５型贮氢合金循环寿命低的问题，而且合金保持了高的电化学容量、优良的初始活化性能以及高的倍率放电能力。该项技术已经通过中试试验，合金的电化学性能、制备工艺技术及设备等均达到了实用化及产业化要求，具有广阔的应用前景。
　　关键词 ＡＢ_５型贮氢合金，低钴，快淬，产业化
　
　　1 引言
　　
　　 随着人们对能源和环境保护要求的不断提高，贮氢合金作为一种无污染的新型功能材料在近二、三十年得到了广泛的发展。由于其吸、放氢特性优异，在配合氢能的开发中起着重要的作用，从而受到各国政府的高度重视。美国能源部（ＤＥＯ）用于氢贮存方面的研究经费占氢能研究经费的５０％，２０００年在氢能上投资１．３５亿美元。日本政府制定１９９３年－２０２０年的“新阳光计划”中，一项投资３０亿美元氢能发电计划的三大内容（高效分解水技术、贮氢技术、氢燃料电池）之一，就是开发安全且价廉的贮氢技术。德国积极发展太阳能、氢能开发，在氢能运载工具的氢气贮存方面研制成功新型贮氢罐。我国一贯高度重视高新技术的发展，在８６３计划中把贮氢合金列为重点研究项目，许多大专院校、科研院所和企业都得到了专门资助。
　　


　　 贮氢合金是由易生成稳定氢化物的元素Ａ（如Ｌａ，Ｍｇ等）与其他元素Ｂ（如Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ等）组成的金属间化合物，在一定的温度、压力下能与氢反应生成氢化物，把氢贮存起来，同时产生热量，其主要功能有：氢气的贮存与运输；ＮｉＭＨ电池的负极材料；氢气的分离、回收、净化与提纯；可实现热能和机械能的转换等。其中最具产业规模的是作为ＮｉＭＨ电池的负极材料。１９９０年ＮｉＭＨ电池首先在日本实现商业化，与Ｎｉ－Ｃｄ电池相比，ＮｉＭＨ电池具有能量密度高、无Ｃｄ的环境污染问题、干净、安全、高效等优良特性，ＮｉＭＨ电池得到迅猛发展，１９９７年日本ＮｉＭＨ电池产量为５．７亿支，１９９８为６．４亿支，１９９９年上升为８．７１亿支，２０００年达１０．１亿支，几乎为１９９７年的２倍，而全世界预计２００５年将生产ＮｉＭＨ电池１６．２亿支。据报道我国ＮｉＭＨ电池主要性能和生产工艺已达国外先进水平，２０００年产量超过３×１０８Ａｈ，产值超过１０亿元。在我国“十五”规划中ＮｉＭＨ电池的发展将以每年４５％均速度增长，可见ＮｉＭＨ电池在我国是很有发展前途的。我国镍氢电池的现状与发展见表１。
　　


　　２ 贮氢合金的发展现状
　　
　　 最早问世的贮氢合金是Ｍｇ_２Ｃｕ、Ｍｇ_２Ｎｉ、ＬａＮｉ_５和ＴｉＦｅ合金和后来开发的ＺｒＭｎ_２，已发展成为今天的所谓稀土系（ＡＢ_５型）、钛系（ＡＢ型及ＡＢ_２型）、镁系（Ａ_２Ｂ型）以及锆系（ＡＢ_２型）四大系列材料。为了满足各种性能的要求，人们在二元合金的基础上，开发出三元乃至多元合金，目前，四大类材料中合金成分超过千种。但是，符合工业要求并已实际应用的充其量只有数十种，并且主要是稀土系和钛系合金。纯镁和镁基多元合金贮氢量大（纯镁约７．６ｗｔ％，Ｍｇ_２Ｎｉ约３．６ｗｔ％）、重量轻、资源丰富，然而因其过低的平衡压力和不良的吸放氢速度，只能在高于３００℃的温度下操作，虽有诱人应用前景，但有待改进与发展。锆系以ＺｒＭｎ_２为代表，其贮氢量为１．７ｗｔ％，虽高于稀土系，但要达到室温应用的分解压力（约０．１ＭＰａ），操作温度需高于２１０℃，也很难应用。相比之下，稀土系ＡＢ_５型贮氢合金是综合电化学性能最好，应用最广泛的一类贮氢合金。
　　
　　３ 真空快淬制备低钴ＡＢ_５型贮氢合金
　　
　　 我国是稀土大国，资源丰厚，使得在贮氢合金开始研制阶段就以ＬａＮｉ_５的ＡＢ_５型贮氢合金为主，ＬａＮｉ_５因其成本及电池的化学性能和寿命等问题，后来发展以富Ｌａ（Ｍｌ）或富Ｃｅ（Ｍｍ）的混合稀土取代纯金属Ｌａ，以Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ等金属元素替代部分Ｎｉ，开发出多元系列贮氢合金，从而达到了镍氢电池中负极材料的性能要求。当今的研究热点是发展低钴或无钴ＡＢ_５型贮氢合金，降低合金的生产成本，加速合金的产业化进程。近１０年来，钢铁研究总院在“８６３”支持下，对快淬低钴ＡＢ_５型贮氢合金进行了全面深入系统的研究，取得了突破性的研究进展。真空快淬的原理见图１。钢铁研究总院的研究结果表明，采用真空快淬技术能够制备出高电化学循环稳定性的低钴、无钴ＡＢ_５型贮氢合金，有效地解决了低钴、无钴ＡＢ_５型贮氢合金的循环寿命问题，合金的综合性能完全达到了实用化的要求。钢铁研究总院在国家８６３、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金、中小企业创新基金等项目支持下，通过十多年的试验研究，使真空快淬技术制备低钴ＡＢ_５型贮氢合金达到了实用化、产业化的要求。快淬低钴ＡＢ_５型贮氢合金的部分实验结果见表２。钢铁研究总院根据实验室研究的结果，为真空快淬设备的设计及制造提供了较完整合理的工艺技术参数，并与国内知名的真空冶炼设备厂家合作，实现了真空快淬设备的国产化。目前，钢铁研究总院已经与国内几家贮氢合金粉生产企业达成技术合作协议，在国内率先实现快淬低钴ＡＢ_５型贮氢合金的产业化。
　　


　　４ 贮氢合金的发展前景
　　
　　 预计世界ＭＨＮｉ电池的产量将达到２０亿只年，由此推算则年需贮氢合金２万/ｔ，该产品的应用前景非常广阔。我国年需ＭＨＮｉ电池４亿只～５亿只（以ＡＡ计），贮氢合金粉３０００/ｔ，若以２０万元/ｔ计算，则年产值达到６亿元。因此，无论在国内还是在国外，将来贮氢合金粉末的需求量都将非常巨大。
　　 我国通过“八五”、“九五”的８６３攻关计划和技术集成已建成沈阳三普示范生产线，能力为３０００万Ａｈ，天津和平海湾４５００万Ａｈ，浙江中大１０００万Ａｈ，１９９８年我国增加高档镍氢电池生产能力８０００万支，为我国快速增长的移动电话产业配套。现在我国手机持有量达２４００万部，居世界第三位。到下世纪初将达到５０００万部，需求２．５亿支镍氢电池为其配套，为此８６３规划到本世纪末将建成投产２亿支生产能力的镍氢电池产业，贮氢合金生产能力３０００ｔ，需混合稀土金属１２００ｔ。现我国镍氢电池总生产能力为１．６亿支，其中一半为小厂生产，其一致性、稳定性尚有相当差距。中型自动化镍氢电池厂的建成将改变我国镍氢电池生产格局，在电池性能上与国际优质产品接轨。