论文部分内容阅读
摘 要：主要研究了以N-甲基二乙醇胺（MDEA）在CuO/Cr2O3/Al2O3催化剂催化下脱氢制备4-甲基-2-吗啉酮（MMO），采用FT-IR、1H-NMR、GC-MS对MMO进行了表征，实验成功制备了MMO；考察催化剂的组分和比例对脱氢制备MMO的影响，结果表明当催化剂nCu：nCr：nAl＝2：2：1时，CuO/Cr2O3/Al2O3催化剂的脱氢效果最为理想；研究反应条件对MMO的产率、转化率，确认最佳反应条件是反应温度为260°C-320°C，氢醇比为5.2-6.2，MDEA转化率达到100％，同时MMO产率最高达99.8％。
关键词：4-甲基-2-吗啉酮；合成；催化脱氢
中图分类号：O62文献标识码：A文章编号：1672-3198（2008）09-0382-02
1 基础
4-甲基-2-吗啉酮（简称MMO），分子结构式如下所示：
4-甲基-2-吗啉酮及其衍生物作为优良的环氧树脂催化固化剂、燃料添加剂以及抗光剂等被广泛应用于工业生产中。这类产物具有水果香味，而某些大环ω-内酯具有麝香香味，它们在食品和化妆品工业中有重要的应用价值。4-甲基-2-吗啉酮及其衍生物不仅是合成天然产物的有用中间体，而且还有可能作为开环聚合的单体。合成MMO的方法主要是N-甲基二乙醇胺催化脱氢法；另外N-甲基二乙醇胺和乙二醛反应也可生成MMO，但是这种方法制备的MMO产率低、工艺复杂，而且需要多个反应步骤。
本文笔者拟采用N-甲基二乙醇胺（MDEA）为原料，在CuO/Cr2O3/Al2O3催化剂存在下脱氢制备MMO（反应式如Scheme.1），对催化剂进行初步筛选，并考察反应条件对MMO产率和转化率的影响，从而确定最佳的反应条件。通过FT-IR、1H-NMR以及GC-MS对制备的MMO进行表征。
2 实验
2.1 主要原料
N-甲基二乙醇胺：鸿鹤化学有限公司，工业品（减压蒸馏后使用）；
CuO/Cr2O3催化剂：自制；
CuO/Al2O3催化剂：自制；
CuO/Cr2O3/Al2O3催化剂：自制；
氢气：客户可根据情况酌情填写，普纯（纯度大于或等于99.7％）
2.2 实验装置
图1 实验装置示意图
注：1.气化室2.反应室3.接收器4.冰水浴5.冷凝管6.微量进样泵7.氢气钢瓶8.程序控温仪9.温度显示仪
2.3 实验方法
本文采用固定床反应装置，反应器为长850 mm，内径22.5 mm的不锈钢管。将一定质量的催化剂装填在反应器的反应室的恒温段内。活性测试前，催化剂用氢气还原（还原条件：氢气流量控制在40 mL/min，在250°C下还原10 h），还原结束后，切换成H2和反应物的混合气，调节至所需的反应条件，进行反应。产物经冷凝后进入接受器，尾气放空。待体系到达稳定状态后，收集液体产物分析。
2.4 结构表征及产物分析
将收集到的产品减压蒸馏三次，收集60~62°C/40Pa的馏分做FT-IR、1H-NMR和GC-MS分析。
（1）FT-IR分析：用Nicolet 170SX型红外光谱仪进行测定
（2）1H-NMR分析：用Varian INOVA-400核磁共振仪进行测定，内标为TMS，溶剂为d6-DMSO。
（3）GC-MS分析：采用Finnigan MAT 45001型GC-MS仪对MMO进行分析。
2.5 产物分析
产物分析采用本岛津公司的LC-2010A型高效液相色谱仪离线分析。分析条件为：色谱柱型号为Shim-pack VP-ODS-C18（150 mm×4.6 mm×5μm），流动相为甲醇（柱温30°C，流速0.5mL•min-1），UV检测（波长220 nm），外标法定量。计算公式：
转化率=已转化的反应物的量（mol）反应物总量（mol）×100%
重量时空速度（WHSV）=每小时投入的原料的量（g/h）催化剂的量（g）
时空收率=每小时得到的产物的量（mol/h）催化剂的量（g）
氢醇比=每小时投入的氢气的量（mol/h）每小时投入的原料的量（mol）
3 结果与讨论
3.1 1H-NMR分析
图2为收集到的馏分的1H-NMR谱图，DMSO-d6作为溶剂。
图2 1H-NMR spectrum of MMO
图中化学位移为2.5 ppm的单峰为DMSO-d6的溶剂峰。2.23 ppm处的单峰归属于-CH3；2.59 ppm处的三重峰归属于连接N和-CH2-基团的亚甲基质子峰；连接N和C＝O基团的亚甲基质子峰单峰出现在3.18 ppm；4.32 ppm处的三重峰归属于连接-O-C＝O和-CH2-基团的亚甲基质子峰。进一步验证了制备的MMO的结构。
3.2 催化剂的筛选
催化剂的组分和比例会影响N-甲基二乙醇胺（MDEA）催化脱氢的效果，因此本文也考察了不同组分和不同比例的催化剂的脱氢活性。在相同的反应条件下（反应温度300°C，MDEA重时空速0.67 h-1，氢醇比5.2），催化剂的活性测试结果如表1所示：
从图4和图5中可以看出氢醇比与催化活性的关系可以看出，当氢醇比为5.2到6.2的范围内时，MMO的产率达到最大值99.8％，同时MMO的时空收率也达到最大值0.67 h-1。通过反应式我们可以知道，较小的压力和载气体积有利于反应向脱氢方向进行。但当氢醇比小于5.2时，虽然MDEA已经完全转化，MMO的产率却达不到最高水平。在催化脱氢反应中，氢气作为载气不仅可以保持还原气氛，维持催化剂的活性，而且它的导热性良好，利于反应条件的控制，此外，它还起到稀释剂的作用，使原料与催化剂更好的接触。另一方面，氢醇比增大使得原料气浓度降低，导致原料氢解而影响时空得率，同时也增加了能耗。
参考文献
［1］李述文,范如霖.实用有机化学手册［M］.上海：上海科学技术出版社，2007.
［2］徐寿昌.有机化学［M］.北京：高等教育出版社，2006.
［3］殷恒波、吴静、赵秉乾.应用化学［M］. 北京：高等教育出版社，2006.
关键词：4-甲基-2-吗啉酮；合成；催化脱氢
中图分类号：O62文献标识码：A文章编号：1672-3198（2008）09-0382-02
1 基础
4-甲基-2-吗啉酮（简称MMO），分子结构式如下所示：
4-甲基-2-吗啉酮及其衍生物作为优良的环氧树脂催化固化剂、燃料添加剂以及抗光剂等被广泛应用于工业生产中。这类产物具有水果香味，而某些大环ω-内酯具有麝香香味，它们在食品和化妆品工业中有重要的应用价值。4-甲基-2-吗啉酮及其衍生物不仅是合成天然产物的有用中间体，而且还有可能作为开环聚合的单体。合成MMO的方法主要是N-甲基二乙醇胺催化脱氢法；另外N-甲基二乙醇胺和乙二醛反应也可生成MMO，但是这种方法制备的MMO产率低、工艺复杂，而且需要多个反应步骤。
本文笔者拟采用N-甲基二乙醇胺（MDEA）为原料，在CuO/Cr2O3/Al2O3催化剂存在下脱氢制备MMO（反应式如Scheme.1），对催化剂进行初步筛选，并考察反应条件对MMO产率和转化率的影响，从而确定最佳的反应条件。通过FT-IR、1H-NMR以及GC-MS对制备的MMO进行表征。
2 实验
2.1 主要原料
N-甲基二乙醇胺：鸿鹤化学有限公司，工业品（减压蒸馏后使用）；
CuO/Cr2O3催化剂：自制；
CuO/Al2O3催化剂：自制；
CuO/Cr2O3/Al2O3催化剂：自制；
氢气：客户可根据情况酌情填写，普纯（纯度大于或等于99.7％）
2.2 实验装置
图1 实验装置示意图
注：1.气化室2.反应室3.接收器4.冰水浴5.冷凝管6.微量进样泵7.氢气钢瓶8.程序控温仪9.温度显示仪
2.3 实验方法
本文采用固定床反应装置，反应器为长850 mm，内径22.5 mm的不锈钢管。将一定质量的催化剂装填在反应器的反应室的恒温段内。活性测试前，催化剂用氢气还原（还原条件：氢气流量控制在40 mL/min，在250°C下还原10 h），还原结束后，切换成H2和反应物的混合气，调节至所需的反应条件，进行反应。产物经冷凝后进入接受器，尾气放空。待体系到达稳定状态后，收集液体产物分析。
2.4 结构表征及产物分析
将收集到的产品减压蒸馏三次，收集60~62°C/40Pa的馏分做FT-IR、1H-NMR和GC-MS分析。
（1）FT-IR分析：用Nicolet 170SX型红外光谱仪进行测定
（2）1H-NMR分析：用Varian INOVA-400核磁共振仪进行测定，内标为TMS，溶剂为d6-DMSO。
（3）GC-MS分析：采用Finnigan MAT 45001型GC-MS仪对MMO进行分析。
2.5 产物分析
产物分析采用本岛津公司的LC-2010A型高效液相色谱仪离线分析。分析条件为：色谱柱型号为Shim-pack VP-ODS-C18（150 mm×4.6 mm×5μm），流动相为甲醇（柱温30°C，流速0.5mL•min-1），UV检测（波长220 nm），外标法定量。计算公式：
转化率=已转化的反应物的量（mol）反应物总量（mol）×100%
重量时空速度（WHSV）=每小时投入的原料的量（g/h）催化剂的量（g）
时空收率=每小时得到的产物的量（mol/h）催化剂的量（g）
氢醇比=每小时投入的氢气的量（mol/h）每小时投入的原料的量（mol）
3 结果与讨论
3.1 1H-NMR分析
图2为收集到的馏分的1H-NMR谱图，DMSO-d6作为溶剂。
图2 1H-NMR spectrum of MMO
图中化学位移为2.5 ppm的单峰为DMSO-d6的溶剂峰。2.23 ppm处的单峰归属于-CH3；2.59 ppm处的三重峰归属于连接N和-CH2-基团的亚甲基质子峰；连接N和C＝O基团的亚甲基质子峰单峰出现在3.18 ppm；4.32 ppm处的三重峰归属于连接-O-C＝O和-CH2-基团的亚甲基质子峰。进一步验证了制备的MMO的结构。
3.2 催化剂的筛选
催化剂的组分和比例会影响N-甲基二乙醇胺（MDEA）催化脱氢的效果，因此本文也考察了不同组分和不同比例的催化剂的脱氢活性。在相同的反应条件下（反应温度300°C，MDEA重时空速0.67 h-1，氢醇比5.2），催化剂的活性测试结果如表1所示：
从图4和图5中可以看出氢醇比与催化活性的关系可以看出，当氢醇比为5.2到6.2的范围内时，MMO的产率达到最大值99.8％，同时MMO的时空收率也达到最大值0.67 h-1。通过反应式我们可以知道，较小的压力和载气体积有利于反应向脱氢方向进行。但当氢醇比小于5.2时，虽然MDEA已经完全转化，MMO的产率却达不到最高水平。在催化脱氢反应中，氢气作为载气不仅可以保持还原气氛，维持催化剂的活性，而且它的导热性良好，利于反应条件的控制，此外，它还起到稀释剂的作用，使原料与催化剂更好的接触。另一方面，氢醇比增大使得原料气浓度降低，导致原料氢解而影响时空得率，同时也增加了能耗。
参考文献
［1］李述文,范如霖.实用有机化学手册［M］.上海：上海科学技术出版社，2007.
［2］徐寿昌.有机化学［M］.北京：高等教育出版社，2006.
［3］殷恒波、吴静、赵秉乾.应用化学［M］. 北京：高等教育出版社，2006.