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电催化水分解是一种可持续的绿色产氢技术,该技术在工业化的大规模应用急需开发高效稳定的非贵金属催化剂,用于提高析氧反应(OER)的反应速率.研究发现,钙钛矿氧化物是优异的OER催化剂,但是对于发生在催化剂-电解质固液界面上的反应机理仍有争论.目前普遍认为,在OER反应过程中,水分子吸附在金属氧化物催化剂表面的金属活性中心上,并进行连续四步的质子耦合电子转移步骤(PCET),通过“吸附演化机制”(AEM)的方式氧化成氧气分子.根据该机制,调整钙钛矿材料的电子结构来控制表面性质已被广泛认为是提高OER活性的有效策略.然而近期的研究发现,一些高活性钙钛矿催化剂如La1-xSrxCoO3(LSCO,x≥0.5)在可逆氢电极(RHE)体系中的OER电催化活性表现出强烈的pH依赖性,从而提出了一种晶格氧参与氧化的反应机制(LOM).根据该机理,OER所产生的氧气分子不仅来自电解液中的水分子,而且氧化物催化剂中晶格氧也可能直接参与O-O健的生成.从传统的AEM机制到具有高活性的LOM反应机制,速率限制步骤(RLS)由O-O键生成(O(ads)+OH-→OOH(ads)+e-)转变为-OOHads的脱质子步骤(OOH(ads)+OH-→OO(ads)+H++e-).而且,RLS中涉及到质子转移,表明解耦的PCET可能存在.尽管一些实验和理论研究已经证实脱质子步骤对于高活性的OER电催化剂的重要性,但需要进一步的工作来充分阐明质子动力学在催化剂-电解质界面以及RLS转变过程中的作用.本文系统探究了催化剂表面质子动力学对于OER反应机理的影响,提出一种研究催化剂表面质子动力学的实验方案,揭示了钙钛矿氧化物的电子结构、质子动力学和催化剂-电解质界面上相关的OER机制之间的潜在关联.采用固相法制备了La0.5Sr0.5CoO3-δ(LSCO),LaCoO3,LaFeO3和LaNiO3等4种钙钛矿催化剂作为模型催化剂.电化学测试表明,LSCO和LaNiO3催化剂的OER电催化活性具有pH依赖行为,而LaCoO3和LaFeO3的OER电催化活性对pH不敏感.H/D动力学同位素效应(KIE)的研究显示,D2O电解液可以显著减缓LSCO和LaNiO3催化剂表面的质子转移动力学,降低其OER电催化活性.反之,D2O电解液对LaCoO3和LaFeO3的OER活性影响不大.此外,研究也发现,Pi基团的表面功能化可以有效地增强LSCO和LaNiO3催化剂表面的质子转移动力学,提高其OER电催化活性.以上的测试结果为判别不同钙钛矿氧化物上协同和非协同PCET路径的限速步骤(RLS)提供了全面的依据.对于电荷转移能较小的钙钛矿氧化物,如LSCO和LaNiO3,其OER过程通过非协同PCET步骤进行,其活性受催化剂表面质子动力学的影响较大,RLS为-OOHads的脱质子步骤,体现出晶格氧参与水氧化的LOM机制.而对于LaCoO3和LaFeO3等活性较差并且电荷转移能较大的钙钛矿催化剂,OER过程遵循经典的AEM机制,RLS由O-O键的形成来调控,OER性能受界面质子动力学的影响较小.本文对于确定OER反应路径,准确描述OER反应机理和动力学具有重要意义.“,”The development of non-precious metal catalysts that facilitate the oxygen evolution reaction (OER) is important for the widespread application of hydrogen production by water splitting. Various perovskite oxides have been employed as active OER catalysts, however, the underlying mechanism that occurs at the catalyst-electrolyte interface is still not well understood, prohibiting the design and preparation of advanced OER catalysts. Here, we report a systematic investigation into the effect of proton dynamics on the catalyst-electrolyte interfaces of four perovskite catalysts: La0.5Sr0.5CoO3-δ (LSCO), LaCoO3, LaFeO3, and LaNiO3. The pH-dependent OER activities, H/D kinetic isotope effect, and surface functionalization with phosphate anion groups were investigated to elu-cidate the role of proton dynamics in the rate-limiting steps of the OER. For oxides with small charge-transfer energies, such as LSCO and LaNiO3, non-concerted proton-coupled electron transfer steps are involved in the OER, and the activity is strongly controlled by the proton dynamics on the catalyst surface. The results demonstrate the important role of interfacial proton transfer in the OER mechanism, and suggest that proton dynamics at the interface should carefully be considered in the design of future high-performance catalysts.