论文部分内容阅读
摘 要：主要介绍了我公司CO产品气的制备工艺，着重对膜分离提纯CO技术的特点进行了探讨，并对膜分离装置产品气的提纯操作、维护进行了分析讨论，同时对其应用于公司其他生产装置代替现有落后工艺的可行性进行了分析。
关键词：低温甲醇洗 膜分离 CO纯度 CO回收率 羰基合成
一、引言
高纯度CO是羰基合成工业的基本原料，广泛应用于醋酸、甲酸、甲酸甲酯、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、聚碳酸酯、甲酸、醋酐等工业生产中[1，2]。目前高纯CO制备技术主要有变压吸附、膜分离法、深冷法、Cosorb法，根据生产工艺的不同，性价比差异较大，因此如何根据企业自身实际情况选择合适的制备工艺是非常重要的。
我公司新建一套年产10万吨甲胺/二甲基甲酰胺项目，因合成二甲基甲酰胺需要高纯CO作为原料，根据公司生产状况及膜分离易于操作、维护方便、易于安装、寿命长、安全可靠、能耗低等优点[3]，最终选择低温甲醇洗配套膜分离工艺制备CO。
膜分离原理是利用不同气体混合物在通过高分子膜时，各种气体在膜中的溶解度及扩散系数的差异，导致不同气体在膜中的相对渗透速率不同而被分离[2]。
根据膜材料的不同可以分为无机膜和有机膜。无机膜一般有金属膜和陶瓷膜；有机膜为高分子材料，一般由醋酸纤维、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物，其中聚酰亚胺和聚砜以其优良的耐热性及耐化学腐蚀性而应用最广[4]。
二、CO制备原理及工艺流程
1.制备原理
我公司从粗水煤气中分离CO主要分三个部分：水煤气的预处理、低温甲醇洗、膜分离。
预处理部分采用废锅有效利用粗水煤气中的热量副产蒸汽，并使混合气中的氨尽可能的脱除干净。低温甲醇洗部分利用甲醇在低温下对酸性气体的溶解度极大的特性，脱除粗煤气中的H2S、COS、CO2、HCN、NH3、NO、芳香烃、粗汽油、水等组分，使气体清洁干燥。膜分离部分是将经过低温甲醇洗后，主要成分为H2和CO的净化气，在膜分离器中进行分离，分离后的富氢气经压缩后送往甲醇合成，CO作为产品气直接送至二甲基甲酰胺装置的合成工序。
2.工艺流程
从气化工序来的6.2MPa、242℃的粗水煤气，直接进入低压蒸汽发生器，自身冷却至202℃后进行气液分离，分离出来的粗水煤气经冷却降温至40℃进入脱氨塔，在脱氨塔中粗水煤气先进行气液分离，气体与洗涤水逆流接触，塔顶出料气氨含量降至2ppm后，送至原料气冷却器。
从粗水煤气预处理脱氨塔来的6.0MPa、40℃的原料气喷入少量甲醇后，进入原料气冷却器与洗涤塔顶的净化气换热，冷却至-17℃，再经原料气氨冷却器冷却至-20℃左右进入原料气分离罐，分离后的原料气进入洗涤塔进行脱硫、脱碳，再经贫甲醇洗涤后通过原料冷却器升温至30℃后，送至膜分离装置。
从低温甲醇洗装置来的5.2MPa、30℃的净化气，经自调阀减压至4.2MPa后送至除雾器除去大部分可冷凝的液体和颗粒，再经过滤器除去油雾及大于0.01mm的粒子，然后进入入膜加热器，经蒸汽加热至40℃后进入膜分离器。经过两组膜分离器的分离后，在非渗透气侧得到纯度大于98%的CO产品气，送至二甲基甲酰胺装置的合成工序，渗透气侧得到的富氢气经压缩后送至甲醇合成。
三、膜分离器的生产性能探讨
1.装置简介
我公司膜分离装置由大连物化所设计，设计原料气处理能力10582Nm3/h，得到CO产品气4500 Nm3/h、纯度98%。膜芯件为美国产普里森δ中空纤维，材料为聚酰亚胺，其形状类似管壳式换热器，原料气从外侧进入壳体，渗透速率较大的气体穿过中空纤维进入管束内； 非渗透汽在中空纤维外侧，经过两次分离得到高纯度的产品气。
2.膜分离生产探讨
实际生产中通过对操作参数的改变及调整，最终得到了纯度较好、回收率较高的CO产品气。下表将我公司CO制备装置，设计参数与生产实际数据进行了对比，可以发现在初始运行时，膜的分离性能满足设计要求是比较容易的，甚至优于设计指标。
为了使膜的性能更大的发挥，我们对生产参数进行部分调整试验，从表一中数据可以看出，可以通过以下方法来提高产品纯度：
2.1增大膜内外压差。增大压差是最容易操作的方法，但是煤气净化气中仍会存在一定的颗粒，使用一段时间后中空纤维孔堵塞或纤维部分断裂，会导致产品纯度下降、回收率下降等永久性故障。
2.2增大气体在膜内的停留时间。停留时间的长短体现在非渗透气与渗透气的流量上，停留时间与回收率成反比关系。
2.3提高原料气中CO的含量。原料气的纯度调节较为困难，但却是最有效果的，下表中如果原料气CO含量在60%，那么CO产品气纯度及回收率都会有一定的提高。
2.4适当降低回收率。我公司膜分离装置的富氢气（气量6000 Nm3/h 、H2≥76%、CO≤23%）最终送去甲醇合成（甲醇合成正常生产时气量120000 Nm3/h），由于产品气量相对较少，因此通过降低回收率的方法来提高CO纯度，既可行又不影响后续生产。
3.膜材料的维护
膜分离技术的分离效果是可以肯定的，但是膜分离器对原料净化气的清洁度、操作工况的稳定性要求较高。
3.1净化气清洁度
膜材料为聚酰亚胺，纤维束底部处采用ABS胶粘合，如果原料气中甲醇含量超标会引起ABS胶强度下降，影响膜分安全运行。聚酰亚胺膜对酸性气体（CO2、H2S等）含量要求尽可能的低，固体颗粒及液体雾珠几乎没有。
3.2升压速率
膜分离器在进气之前，必须缓慢充压，一般要求在0.15～0.2MPa/min，过快的升压速率易造成膜丝的损坏。
3.3开、停车要求
膜分离器在频繁开、停车状况下使用寿命会大大缩短，根据经验，开、停车一次约减少10天寿命，因此开、停车采用什么样的工况是必须注意的。
开始进净化气之前，最好将氮气加热至40℃度对膜进行预热，待净化气温度、流量稳定后再用净化气缓慢充压。当需要停车时必须对膜分离器进行置换，并用干燥清洁的氮气对膜分离器保压，防止空气进入或有液体粒子冷凝，达到对膜分离器的保护。
4.膜分离的扩展应用
我公司现有一套200吨/年的羰基铁粉生产线，此装置需要高纯度CO作为原料（200Nm3/h）。现有工艺是将焦炭经过燃烧后生成粗CO产品气，经双竖管分离后再经水洗塔、碱液塔洗涤脱除杂质气体后，送至电除尘器进一步脱除微小颗粒，经压缩工序加压至20.0MPa后，送至合成塔进行羰基合成反应，生成五羰基铁，五羰基铁经裂解后生成高纯度铁粉。
从下图可看出此装置流程较复杂，设备配制较多，且运行中故障频发，间歇生产运行影响产能，如果由现有的膜分离装置制备CO，提供CO产品气，在保证气量稳定、纯度高的同时又可以大幅降低生产成本，实施此项技改只需要配置相关管线及阀门，就可以解放出造气、洗涤工序的设备及人员，同时将有利于公司整个生产经营。
四、结论
膜分离技术制备高纯CO，在保证原料气纯净的前提下，达到预期效果是比较容易的，再加之其操作简单、占地面积小、故障率低、使用寿命长等特点，对于有低温甲醇洗装置的企业，选择膜分离制备高纯CO是较为理想的选择。
参考文献
[1]加藤顺，小林博行.碳一化学工业生产技术[M].金革等译.北京；化学工业出版社，1990.
[2]刘来志，薛子文.羰基合成工业中分离提纯CO的方法[J].化学工程师，2010.9；42-44
[3]任建新. 膜分离技术及应用[M]. 北京：化学工业出版社，2003.
[4]陈勇，王从厚，吴鸣.气体膜分离技术与应用[M].北京；化学工业出版社，2004.
关键词：低温甲醇洗 膜分离 CO纯度 CO回收率 羰基合成
一、引言
高纯度CO是羰基合成工业的基本原料，广泛应用于醋酸、甲酸、甲酸甲酯、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、聚碳酸酯、甲酸、醋酐等工业生产中[1，2]。目前高纯CO制备技术主要有变压吸附、膜分离法、深冷法、Cosorb法，根据生产工艺的不同，性价比差异较大，因此如何根据企业自身实际情况选择合适的制备工艺是非常重要的。
我公司新建一套年产10万吨甲胺/二甲基甲酰胺项目，因合成二甲基甲酰胺需要高纯CO作为原料，根据公司生产状况及膜分离易于操作、维护方便、易于安装、寿命长、安全可靠、能耗低等优点[3]，最终选择低温甲醇洗配套膜分离工艺制备CO。
膜分离原理是利用不同气体混合物在通过高分子膜时，各种气体在膜中的溶解度及扩散系数的差异，导致不同气体在膜中的相对渗透速率不同而被分离[2]。
根据膜材料的不同可以分为无机膜和有机膜。无机膜一般有金属膜和陶瓷膜；有机膜为高分子材料，一般由醋酸纤维、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物，其中聚酰亚胺和聚砜以其优良的耐热性及耐化学腐蚀性而应用最广[4]。
二、CO制备原理及工艺流程
1.制备原理
我公司从粗水煤气中分离CO主要分三个部分：水煤气的预处理、低温甲醇洗、膜分离。
预处理部分采用废锅有效利用粗水煤气中的热量副产蒸汽，并使混合气中的氨尽可能的脱除干净。低温甲醇洗部分利用甲醇在低温下对酸性气体的溶解度极大的特性，脱除粗煤气中的H2S、COS、CO2、HCN、NH3、NO、芳香烃、粗汽油、水等组分，使气体清洁干燥。膜分离部分是将经过低温甲醇洗后，主要成分为H2和CO的净化气，在膜分离器中进行分离，分离后的富氢气经压缩后送往甲醇合成，CO作为产品气直接送至二甲基甲酰胺装置的合成工序。
2.工艺流程
从气化工序来的6.2MPa、242℃的粗水煤气，直接进入低压蒸汽发生器，自身冷却至202℃后进行气液分离，分离出来的粗水煤气经冷却降温至40℃进入脱氨塔，在脱氨塔中粗水煤气先进行气液分离，气体与洗涤水逆流接触，塔顶出料气氨含量降至2ppm后，送至原料气冷却器。
从粗水煤气预处理脱氨塔来的6.0MPa、40℃的原料气喷入少量甲醇后，进入原料气冷却器与洗涤塔顶的净化气换热，冷却至-17℃，再经原料气氨冷却器冷却至-20℃左右进入原料气分离罐，分离后的原料气进入洗涤塔进行脱硫、脱碳，再经贫甲醇洗涤后通过原料冷却器升温至30℃后，送至膜分离装置。
从低温甲醇洗装置来的5.2MPa、30℃的净化气，经自调阀减压至4.2MPa后送至除雾器除去大部分可冷凝的液体和颗粒，再经过滤器除去油雾及大于0.01mm的粒子，然后进入入膜加热器，经蒸汽加热至40℃后进入膜分离器。经过两组膜分离器的分离后，在非渗透气侧得到纯度大于98%的CO产品气，送至二甲基甲酰胺装置的合成工序，渗透气侧得到的富氢气经压缩后送至甲醇合成。
三、膜分离器的生产性能探讨
1.装置简介
我公司膜分离装置由大连物化所设计，设计原料气处理能力10582Nm3/h，得到CO产品气4500 Nm3/h、纯度98%。膜芯件为美国产普里森δ中空纤维，材料为聚酰亚胺，其形状类似管壳式换热器，原料气从外侧进入壳体，渗透速率较大的气体穿过中空纤维进入管束内； 非渗透汽在中空纤维外侧，经过两次分离得到高纯度的产品气。
2.膜分离生产探讨
实际生产中通过对操作参数的改变及调整，最终得到了纯度较好、回收率较高的CO产品气。下表将我公司CO制备装置，设计参数与生产实际数据进行了对比，可以发现在初始运行时，膜的分离性能满足设计要求是比较容易的，甚至优于设计指标。
为了使膜的性能更大的发挥，我们对生产参数进行部分调整试验，从表一中数据可以看出，可以通过以下方法来提高产品纯度：
2.1增大膜内外压差。增大压差是最容易操作的方法，但是煤气净化气中仍会存在一定的颗粒，使用一段时间后中空纤维孔堵塞或纤维部分断裂，会导致产品纯度下降、回收率下降等永久性故障。
2.2增大气体在膜内的停留时间。停留时间的长短体现在非渗透气与渗透气的流量上，停留时间与回收率成反比关系。
2.3提高原料气中CO的含量。原料气的纯度调节较为困难，但却是最有效果的，下表中如果原料气CO含量在60%，那么CO产品气纯度及回收率都会有一定的提高。
2.4适当降低回收率。我公司膜分离装置的富氢气（气量6000 Nm3/h 、H2≥76%、CO≤23%）最终送去甲醇合成（甲醇合成正常生产时气量120000 Nm3/h），由于产品气量相对较少，因此通过降低回收率的方法来提高CO纯度，既可行又不影响后续生产。
3.膜材料的维护
膜分离技术的分离效果是可以肯定的，但是膜分离器对原料净化气的清洁度、操作工况的稳定性要求较高。
3.1净化气清洁度
膜材料为聚酰亚胺，纤维束底部处采用ABS胶粘合，如果原料气中甲醇含量超标会引起ABS胶强度下降，影响膜分安全运行。聚酰亚胺膜对酸性气体（CO2、H2S等）含量要求尽可能的低，固体颗粒及液体雾珠几乎没有。
3.2升压速率
膜分离器在进气之前，必须缓慢充压，一般要求在0.15～0.2MPa/min，过快的升压速率易造成膜丝的损坏。
3.3开、停车要求
膜分离器在频繁开、停车状况下使用寿命会大大缩短，根据经验，开、停车一次约减少10天寿命，因此开、停车采用什么样的工况是必须注意的。
开始进净化气之前，最好将氮气加热至40℃度对膜进行预热，待净化气温度、流量稳定后再用净化气缓慢充压。当需要停车时必须对膜分离器进行置换，并用干燥清洁的氮气对膜分离器保压，防止空气进入或有液体粒子冷凝，达到对膜分离器的保护。
4.膜分离的扩展应用
我公司现有一套200吨/年的羰基铁粉生产线，此装置需要高纯度CO作为原料（200Nm3/h）。现有工艺是将焦炭经过燃烧后生成粗CO产品气，经双竖管分离后再经水洗塔、碱液塔洗涤脱除杂质气体后，送至电除尘器进一步脱除微小颗粒，经压缩工序加压至20.0MPa后，送至合成塔进行羰基合成反应，生成五羰基铁，五羰基铁经裂解后生成高纯度铁粉。
从下图可看出此装置流程较复杂，设备配制较多，且运行中故障频发，间歇生产运行影响产能，如果由现有的膜分离装置制备CO，提供CO产品气，在保证气量稳定、纯度高的同时又可以大幅降低生产成本，实施此项技改只需要配置相关管线及阀门，就可以解放出造气、洗涤工序的设备及人员，同时将有利于公司整个生产经营。
四、结论
膜分离技术制备高纯CO，在保证原料气纯净的前提下，达到预期效果是比较容易的，再加之其操作简单、占地面积小、故障率低、使用寿命长等特点，对于有低温甲醇洗装置的企业，选择膜分离制备高纯CO是较为理想的选择。
参考文献
[1]加藤顺，小林博行.碳一化学工业生产技术[M].金革等译.北京；化学工业出版社，1990.
[2]刘来志，薛子文.羰基合成工业中分离提纯CO的方法[J].化学工程师，2010.9；42-44
[3]任建新. 膜分离技术及应用[M]. 北京：化学工业出版社，2003.
[4]陈勇，王从厚，吴鸣.气体膜分离技术与应用[M].北京；化学工业出版社，2004.