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摘要：湿法刻蚀可以用来代替太阳能电池生产中通常使用的等离子刻蚀，将扩散后正面和背面的p-n结分开。在太阳能电池的生产工艺中，湿法刻蚀的背腐蚀效果的优劣决定了太阳能电池的腐蚀效果和清洗效果，且会对制程的管控造成严重的影响。本文主要总结了HF-HNO3体系的背腐蚀原理，并对氢氟酸，硝酸等化学品的配比，流量，温度等对太阳能电池片的影响做了分析。
关键词 ：背腐蚀；流量；温度；太阳能电池
中图分类号： TK511 文献标识码： A 文章编号：
引言
硅材料中含有大量的杂质和缺陷，导致硅中少数载流子寿命及扩散长度降低。为提高硅太阳电池的效率，首先必须对硅材料中具有电活性的杂质和缺陷进行钝化和清洗。近年来，湿法刻蚀的钝化作用和清洗引起人们广泛的关注，它具有低温、高效率、成本低等优点，并能一次性完成钝化和清洗去除杂质。一系列的文章都报导了采用湿法刻蚀能够去除硅表面的杂质和金属离子，最终提高电池的效率。
硅刻蚀技术在光电子器件[1]、压电电阻[2]、量热光检测[3]、基因芯片[4]等多种领域均有广泛应用。化学刻蚀因其方法简单、操作容易、适合于大面積硅片蚀刻和大规模生产的特点倍受关注。湿法刻蚀是刻蚀的一种方法，其他的有干刻蚀，等离子刻蚀等。湿法刻蚀是利用合适的化学试剂先将未被光刻胶覆盖的晶片部分分解，然后转成可溶的化合物达到去除的目的。这种刻蚀技术主要是借助腐蚀液和晶片材料的化学反应，因此我们可以借助化学试剂的选取、配比以及温度的控制等来达到合适的刻蚀速率和良好的刻蚀选择比。
本文主要总结了HF-HNO3体系的背腐蚀原理，并对氢氟酸，硝酸等化学品的配比，流量，温度等对太阳能电池片的影响做了分析。
湿法刻蚀定义及工艺
1.1湿法刻蚀的定义
湿法刻蚀：一般将硅片放入具有确定化学成分和固定温度的腐蚀液体里通过化学反应来进行的腐蚀。一般湿法刻蚀是各向同性的。硅的各向同性腐蚀是指腐蚀速率与晶向(晶面)基本无关，在各个方向上硅的腐蚀速度相等。硅在腐蚀液中的腐蚀受到多种因素的影响，例如温度及配比等对腐蚀速率和形貌都有大影响。一般腐蚀速率随温度升高而增大，并呈指数关系，而且不同配比的腐蚀剂其腐蚀速率随温度变化的快慢也有差异。另外，不同配比的腐蚀液，腐蚀速率也不同。硅的各向异性腐蚀，是指对硅的不同晶面具有不同的腐蚀速率。
1.2湿法刻蚀的原理
湿法刻蚀其实是腐蚀的一种，是对硅片边缘的腐蚀，但不影响太阳电池的工艺结构，是把去除磷硅玻璃工艺和等离子刻蚀工艺两种工艺揉和在一起，但效果却优胜的一种工艺。
HF/ HNO3体系，利用其各向同性腐蚀特性，使用RENA in-line式结构的设备，利用表面张力和毛细作用力的作用去除边缘和背面的PN结，防止上下短路；同时去掉扩散前的磷硅玻璃（PSG）。大致的腐蚀机制是HNO3把Si氧化成SiO2，HF再去除SiO2。化学反应方程式：
3 Si + 4 HNO3 → 3 SiO2 + 4 N0 + 2 H2O
SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2 H2O
SiF4 + 2 HF → H2SiF6
1.3湿法刻蚀的基本过程
湿法刻蚀是将刻蚀材料浸泡在腐蚀液内进行腐蚀的技术，它是一种纯化学刻蚀，具有优良的选择性，刻蚀完当前薄膜就会停止，而不会损坏下面一层其他材料的薄膜。它主要有以下过程：
去除PSG（去除边缘PN结）→酸洗（去除磷硅玻璃）→水洗→碱洗（中和前面的酸）→水洗→酸洗（去除硅片的金属离子）→水洗→吹干。
1.4主要的化学反应
酸洗
SiO2 + 6 HF → H2 + SiF6 + 2 H2O
用氢氟酸把上道工序产生SiO2 去除，生成可溶性物质和气体，从而达到去除磷硅玻璃的目的。
中和反应
NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O
HF + NaOH = NaF + H2
氧化还原反应
HF和硅片上的金属杂质反应使硅片更纯，光电转换效率更高。
刻蚀的重要参数
2.1刻蚀速率
刻蚀速率是指在刻蚀过程中去除硅片表面材料的速度，通常用A/min表示，刻蚀窗口的深度称为台阶高度。刻蚀速率由工艺和设备变量决定，如被刻蚀材料类型、刻蚀机的结构配置、使用的刻蚀气体和工艺参数设置。刻蚀速率用下式来计算：
刻蚀速率=△T/t(A/min)
其中，T:去掉的材料厚度（A或μm） t:刻蚀使用的时间（分）
刻蚀速率通常正比于刻蚀剂的浓度，硅片表面几何形状等因素都能影响硅片与硅片之间的刻蚀速率。下表为主要晶面的相对刻蚀速率表1。
2.2均匀性
刻蚀均匀性时一种衡量刻蚀工艺在整个硅片上，或整个一批，或批于批之间刻蚀能力的参数。保持硅片的均匀性时保证制造性能一致的关键。难点在于刻蚀工艺必须在刻蚀具有不同图形密度的硅片上保证均匀性。
影响刻蚀质量的因素
影响湿法刻蚀质量的因素：刻蚀槽各药液浓度、流量、温度、时间、带速、外围抽风、液面高度等。
3.1腐蚀液药液配比
HF- HNO3刻蚀体系大概是硅各向同性刻蚀剂中应用最广泛的了。硅在由浓HF和浓HNO3按不同比例混合的混合液中的刻蚀速率。刻蚀速率在33%HF和23%比例下（物质的量比为1:4.5)有最大值，该值约为28μm/s,(相当于溶解价态为4,100%电流效率下电流密度为90A/㎡），这两种浓酸的混合物用水或其他稀释剂稀释后，可获得一个很宽范围的刻蚀速率。根据刻蚀剂的组成，刻蚀速率可有两种极端。在HNO3比例高的区域，刻蚀速率只与HF浓度有关；而在HF浓度高的区域，硝酸浓度对刻蚀速率起着决定作用。随着稀释剂的增加，刻蚀速率降低，但对两个极端区域的影响很小。许多的研究成果[5,6]都说明了，反应速度随着HF与HNO3体积比的增大先增大后减小。
3.2腐蚀流量
刻蚀槽的流量大小直接影响着硅片的沾液效果，包括腐蚀效果，刻蚀边大小等。在链式设备中，流量过小，就使得硅片在药液中不能很好的沾液，使硅片不能达到腐蚀效果，印刷后的电池片Rsh偏低，Irev1偏大，造成低并联或漏电高的电池片；流量过大，会出现过刻或在设备中出现硅片漂片的现象，导致设备内堵片。
3.3腐蚀温度
腐蚀温度对腐蚀速度影响很大，温度越高，腐蚀速度越大，腐蚀SiO2的温度，一般在30-40℃范围，不宜过高或过低，温度过高，腐蚀速度过快，不易控制，产生钻蚀现象，温度太低，腐蚀速度太慢。温度升高，晶格的热震动加强，缺陷处的激活能降低，尤其是悬挂键的激活能降低，反应速率正大，反应更趋向于各向异性。
3.4腐蚀时间
腐蚀时间取决于腐蚀速度和氧化层厚度。对它的控制是很重要的，腐蚀时间太短，氧化层未腐蚀干净，影响扩散效果（或电极接触不良），腐蚀时间过长会造成边缘侧向腐蚀严重。
结束语
随着硅太阳能电池薄片技术的发展，单体电池越来越薄，背面场在太阳能电池中的作用也越来越重要。[7]用湿法刻蚀来代替等离子刻蚀分离p-n结，使用HF-HNO3溶液避免了使用有毒性的CF4气体，也避免了太阳能电池片的碎裂。湿法刻蚀的背面腐蚀使太阳能电池的背面更平整，其背面反射率优于刻边，背腐蚀太阳电池能更有效地利用长波增加Isc，铝背场比刻边的更均匀，可以提高IQE,从而提高了太阳电池的VOC。湿法刻蚀对电池背面的清洗抛光作用能有效提高电池的短路电流和开路电压，从而提高电池效率。
参考文献
[1] Iraji A , Rahimi F. Characterization of porous poly-silicon in-pregnated with Pd as a hydrogen sensor[J]. Journal of Applied Physics,2005,38(1):36-40.
[2] Buchy ,Frank Silicon sensors lead pressure transmitter technology[J].Instrument and Control Systems,2002,60(2):37-39.
[3] Frank T , Angloher G , Cozzini C ,et al Textured silicon calorimetric light detector[J]. Joumal of Applied Physics,2003,94(10):6887-6891.
[4] 余志文，于军，徐静平，等.基因芯片中的微电子刻蚀技术[J].微电子技术，2000,28（6）：37-40.
[5] 安静. 硅片在 HF/HNO_3/H_2O 体系中酸腐蚀的研究[硕士论文]. 上海: 上海交通大学.2008.
[6] 王涛, 王正志. 多晶硅太阳电池的酸腐蚀绒面技术[J]. 电源技术. 2006, 30(12): 1020-1022.
[7] Dewolf.S,Aggostinelli.G,Dekkers.HFW,Szlufcik.[J],ActaPhysica Slovaca,53(2),2003:135-142.
关键词 ：背腐蚀；流量；温度；太阳能电池
中图分类号： TK511 文献标识码： A 文章编号：
引言
硅材料中含有大量的杂质和缺陷，导致硅中少数载流子寿命及扩散长度降低。为提高硅太阳电池的效率，首先必须对硅材料中具有电活性的杂质和缺陷进行钝化和清洗。近年来，湿法刻蚀的钝化作用和清洗引起人们广泛的关注，它具有低温、高效率、成本低等优点，并能一次性完成钝化和清洗去除杂质。一系列的文章都报导了采用湿法刻蚀能够去除硅表面的杂质和金属离子，最终提高电池的效率。
硅刻蚀技术在光电子器件[1]、压电电阻[2]、量热光检测[3]、基因芯片[4]等多种领域均有广泛应用。化学刻蚀因其方法简单、操作容易、适合于大面積硅片蚀刻和大规模生产的特点倍受关注。湿法刻蚀是刻蚀的一种方法，其他的有干刻蚀，等离子刻蚀等。湿法刻蚀是利用合适的化学试剂先将未被光刻胶覆盖的晶片部分分解，然后转成可溶的化合物达到去除的目的。这种刻蚀技术主要是借助腐蚀液和晶片材料的化学反应，因此我们可以借助化学试剂的选取、配比以及温度的控制等来达到合适的刻蚀速率和良好的刻蚀选择比。
本文主要总结了HF-HNO3体系的背腐蚀原理，并对氢氟酸，硝酸等化学品的配比，流量，温度等对太阳能电池片的影响做了分析。
湿法刻蚀定义及工艺
1.1湿法刻蚀的定义
湿法刻蚀：一般将硅片放入具有确定化学成分和固定温度的腐蚀液体里通过化学反应来进行的腐蚀。一般湿法刻蚀是各向同性的。硅的各向同性腐蚀是指腐蚀速率与晶向(晶面)基本无关，在各个方向上硅的腐蚀速度相等。硅在腐蚀液中的腐蚀受到多种因素的影响，例如温度及配比等对腐蚀速率和形貌都有大影响。一般腐蚀速率随温度升高而增大，并呈指数关系，而且不同配比的腐蚀剂其腐蚀速率随温度变化的快慢也有差异。另外，不同配比的腐蚀液，腐蚀速率也不同。硅的各向异性腐蚀，是指对硅的不同晶面具有不同的腐蚀速率。
1.2湿法刻蚀的原理
湿法刻蚀其实是腐蚀的一种，是对硅片边缘的腐蚀，但不影响太阳电池的工艺结构，是把去除磷硅玻璃工艺和等离子刻蚀工艺两种工艺揉和在一起，但效果却优胜的一种工艺。
HF/ HNO3体系，利用其各向同性腐蚀特性，使用RENA in-line式结构的设备，利用表面张力和毛细作用力的作用去除边缘和背面的PN结，防止上下短路；同时去掉扩散前的磷硅玻璃（PSG）。大致的腐蚀机制是HNO3把Si氧化成SiO2，HF再去除SiO2。化学反应方程式：
3 Si + 4 HNO3 → 3 SiO2 + 4 N0 + 2 H2O
SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2 H2O
SiF4 + 2 HF → H2SiF6
1.3湿法刻蚀的基本过程
湿法刻蚀是将刻蚀材料浸泡在腐蚀液内进行腐蚀的技术，它是一种纯化学刻蚀，具有优良的选择性，刻蚀完当前薄膜就会停止，而不会损坏下面一层其他材料的薄膜。它主要有以下过程：
去除PSG（去除边缘PN结）→酸洗（去除磷硅玻璃）→水洗→碱洗（中和前面的酸）→水洗→酸洗（去除硅片的金属离子）→水洗→吹干。
1.4主要的化学反应
酸洗
SiO2 + 6 HF → H2 + SiF6 + 2 H2O
用氢氟酸把上道工序产生SiO2 去除，生成可溶性物质和气体，从而达到去除磷硅玻璃的目的。
中和反应
NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O
HF + NaOH = NaF + H2
氧化还原反应
HF和硅片上的金属杂质反应使硅片更纯，光电转换效率更高。
刻蚀的重要参数
2.1刻蚀速率
刻蚀速率是指在刻蚀过程中去除硅片表面材料的速度，通常用A/min表示，刻蚀窗口的深度称为台阶高度。刻蚀速率由工艺和设备变量决定，如被刻蚀材料类型、刻蚀机的结构配置、使用的刻蚀气体和工艺参数设置。刻蚀速率用下式来计算：
刻蚀速率=△T/t(A/min)
其中，T:去掉的材料厚度（A或μm） t:刻蚀使用的时间（分）
刻蚀速率通常正比于刻蚀剂的浓度，硅片表面几何形状等因素都能影响硅片与硅片之间的刻蚀速率。下表为主要晶面的相对刻蚀速率表1。
2.2均匀性
刻蚀均匀性时一种衡量刻蚀工艺在整个硅片上，或整个一批，或批于批之间刻蚀能力的参数。保持硅片的均匀性时保证制造性能一致的关键。难点在于刻蚀工艺必须在刻蚀具有不同图形密度的硅片上保证均匀性。
影响刻蚀质量的因素
影响湿法刻蚀质量的因素：刻蚀槽各药液浓度、流量、温度、时间、带速、外围抽风、液面高度等。
3.1腐蚀液药液配比
HF- HNO3刻蚀体系大概是硅各向同性刻蚀剂中应用最广泛的了。硅在由浓HF和浓HNO3按不同比例混合的混合液中的刻蚀速率。刻蚀速率在33%HF和23%比例下（物质的量比为1:4.5)有最大值，该值约为28μm/s,(相当于溶解价态为4,100%电流效率下电流密度为90A/㎡），这两种浓酸的混合物用水或其他稀释剂稀释后，可获得一个很宽范围的刻蚀速率。根据刻蚀剂的组成，刻蚀速率可有两种极端。在HNO3比例高的区域，刻蚀速率只与HF浓度有关；而在HF浓度高的区域，硝酸浓度对刻蚀速率起着决定作用。随着稀释剂的增加，刻蚀速率降低，但对两个极端区域的影响很小。许多的研究成果[5,6]都说明了，反应速度随着HF与HNO3体积比的增大先增大后减小。
3.2腐蚀流量
刻蚀槽的流量大小直接影响着硅片的沾液效果，包括腐蚀效果，刻蚀边大小等。在链式设备中，流量过小，就使得硅片在药液中不能很好的沾液，使硅片不能达到腐蚀效果，印刷后的电池片Rsh偏低，Irev1偏大，造成低并联或漏电高的电池片；流量过大，会出现过刻或在设备中出现硅片漂片的现象，导致设备内堵片。
3.3腐蚀温度
腐蚀温度对腐蚀速度影响很大，温度越高，腐蚀速度越大，腐蚀SiO2的温度，一般在30-40℃范围，不宜过高或过低，温度过高，腐蚀速度过快，不易控制，产生钻蚀现象，温度太低，腐蚀速度太慢。温度升高，晶格的热震动加强，缺陷处的激活能降低，尤其是悬挂键的激活能降低，反应速率正大，反应更趋向于各向异性。
3.4腐蚀时间
腐蚀时间取决于腐蚀速度和氧化层厚度。对它的控制是很重要的，腐蚀时间太短，氧化层未腐蚀干净，影响扩散效果（或电极接触不良），腐蚀时间过长会造成边缘侧向腐蚀严重。
结束语
随着硅太阳能电池薄片技术的发展，单体电池越来越薄，背面场在太阳能电池中的作用也越来越重要。[7]用湿法刻蚀来代替等离子刻蚀分离p-n结，使用HF-HNO3溶液避免了使用有毒性的CF4气体，也避免了太阳能电池片的碎裂。湿法刻蚀的背面腐蚀使太阳能电池的背面更平整，其背面反射率优于刻边，背腐蚀太阳电池能更有效地利用长波增加Isc，铝背场比刻边的更均匀，可以提高IQE,从而提高了太阳电池的VOC。湿法刻蚀对电池背面的清洗抛光作用能有效提高电池的短路电流和开路电压，从而提高电池效率。
参考文献
[1] Iraji A , Rahimi F. Characterization of porous poly-silicon in-pregnated with Pd as a hydrogen sensor[J]. Journal of Applied Physics,2005,38(1):36-40.
[2] Buchy ,Frank Silicon sensors lead pressure transmitter technology[J].Instrument and Control Systems,2002,60(2):37-39.
[3] Frank T , Angloher G , Cozzini C ,et al Textured silicon calorimetric light detector[J]. Joumal of Applied Physics,2003,94(10):6887-6891.
[4] 余志文，于军，徐静平，等.基因芯片中的微电子刻蚀技术[J].微电子技术，2000,28（6）：37-40.
[5] 安静. 硅片在 HF/HNO_3/H_2O 体系中酸腐蚀的研究[硕士论文]. 上海: 上海交通大学.2008.
[6] 王涛, 王正志. 多晶硅太阳电池的酸腐蚀绒面技术[J]. 电源技术. 2006, 30(12): 1020-1022.
[7] Dewolf.S,Aggostinelli.G,Dekkers.HFW,Szlufcik.[J],ActaPhysica Slovaca,53(2),2003:135-142.