论文部分内容阅读
[摘要]：以龙柏心材和边材为研究对象，通过对其化学组分的分析以及经过氢氧化钠预处理后主要化学组分的变化，用以比较经过氢氧化钠与处理前后，两种酯化反应对木材热塑性的影响，结果表明：（1）龙柏具有较高的木质素含量，而且心材略高于高于边材。（2）经过氢氧化钠预处理后，龙柏心材和边材戊聚糖和半纤维素含量下降较多。（3）酯化反应使得龙柏心材和边材结晶度下降，其中经过氢氧化钠预处理后试样，结晶度下降较少。经过马来酸酐反应后试样结晶度降低幅度较邻苯二甲酸酐大。
[关键词]：龙柏 心材 边材 酯化
本文以龙柏心材和边材为研究对象，在其化学组分测定、分析的基础上，进行氢氧化钠预处理，进而选择邻苯二甲酸酐和马来酸酐进行酯化反应，通过对结晶度变化、热重分析，分析比较氢氧化钠预处理前后，两种酯化反应对龙柏心材和边材的影响。
1.材料与方法
1.1 化学组成测定
按照国家标准GB/T2677-1993（灰分、热水和1%NaOH抽提物）、GB/T2677-1994（苯醇抽出物、戊聚糖）、GB/T2677-1995（综纤维素）、GB/T2677.8-1994（酸不溶木质素、酸溶木素）所述的方法分析。
1.2 氢氧化钠预处理
将5.0g绝干龙柏心材、边材木粉放入500ml的锥形瓶中，然后加入250mL 3mol·L-1的NaOH溶液，在80℃的水浴下反应1h，反应结束后，用蒸馏水反复洗涤至中性，放置真空干燥箱内，70℃干燥。如此，重复实验4次。
1.3 酯化反应
（1）邻苯二甲酸酐反应：分别将2.0g绝干龙柏心材和边材木粉放入250ml的圆底烧瓶中，加入0.05g四乙基碘化铵和5.0g邻苯二甲酸酐，然后加入20ml二甲苯在120℃磁力加热油浴锅内反应4h，将反应物用热蒸馏水和工业乙醇交替洗涤4次，60℃下真空干燥12h。
（2）马来酸酐反应：分别将2.0g绝干龙柏心材和边材木粉放入250ml的圆底烧瓶中，加入0.05g四乙基碘化铵和5.0g马来酸酐，然后加入20ml二甲苯在120℃磁力加热油浴锅内反应4h，将反应物用热蒸馏水和工业乙醇交替洗涤4次，60℃下真空干燥12h。
2.结果与分析
2.1龙柏心材和边材化学组成成分
心材的苯醇抽提物、热水抽提物和1%氢氧化钠抽提物的含量都高于边材，这表明心材在形成过程中所含的糖分、色素、单宁、脂肪酸等物质较多。抽提物较多，可能会造成酯化反应药液的渗透，增加药品的消耗量。龙柏心材的木质素和酸溶木质素均高于边材，而且与马尾松、湿地松等针叶材相比，木质素含量较高。木质素包括着纤维素，这无形中为增加纤维素与化学药剂之间反应的难度。龙柏边材的综纤维素和α纤维素高于心材5.95%和2.68%，较高的纤维素含量有利于增强龙柏心材和边材的纤维利用率。龙柏心材的戊聚糖含量略高于边材1.94%。
2.2氫氧化钠预处理后龙柏心材和边材主要化学组成变化
氢氧化钠是目前比较成熟的化学预处理方法，它可以进入纤维素的结晶区和无定形区，使纤维素能够发生润张。龙柏边材和心材的戊聚糖含量降低的比较明显，边材和心材分别降低了2.37和6.66个百分点。边材和心材半纤维素降低7.85%和7.49%。这是因为半纤维素稳定性差，容易与碱发生缩合反应。α纤维素增加了1.12%和1.43%。氢氧化钠预处理后边材和心材的木质素含量比未处理试样高出1.49%和1.39%。这是由于半纤维素降解速度和比例高于木质素，从而导致其比例稍微升高。
2.3木材改性前后结晶度变化
龙柏心材的相对结晶度低于边材1.94%。经过两种酸酐酯化反应以后，龙柏心材和边材的相对结晶度都有所下降。其中，经过氢氧化钠预处理后，龙柏心材和边材发生酯化反应后的结晶度下降的要比未经氢氧化钠预处理试样要小。这可能是因为，经过氢氧化钠预处理之后，龙柏心材和边材纤维的晶型变得更加紧凑，纤维素晶型从Ⅰ型向Ⅱ型转变，发生了“丝光化”过程，结构变得更为稳定，使得纤维素在酯化反应保持较为稳定的状态。另外，由于马来酸酐的酸性较邻苯二甲酸酐要强，所以，经过前者酯化反应后的结晶度较小。但是，总的来看，两种酸酐酯化反应对龙柏心材和边材结晶度的影响都不显著。
3.结论与讨论
（1）由化学组成成分来看，龙柏木材中含有较高的木质素，而且心材略高于边材。边材的综纤维素含量和α纤维素含量高于心材。
（2）经过氢氧化钠预处理后，龙柏心材和边材半纤维素含量降低最多。
（3）酯化反应后龙柏心材和边材的晶型没有发生明显的变化，但是结晶度有着不同程度的下降。其中，经过氢氧化钠预处理后试样结晶度降低值下于未经预处理试样。经过马来酸酐酯化反应后，结晶度下降值高于邻苯二甲酸酐。
由于心材和边材结构性能比较接近，最终导致其酯化改性后材料性能之间差异不大。氢氧化钠预处理之后，对龙柏心材和边材的性能产生了一定的影响。
4.参考文献
[1]张彰，孙丰文，张茜.酯化、醚化改性对木材的热性能的影响[J].南京林业大学学报，2009.
[2]余权英，蔡宏斌.苄基化木材的制备及其热塑性研究[J].林产化学与工业，
[3]Matsuda H. Ueda M. Preparation and utilization of esterified woods bearing carboxyl ：plasticization of esterified woods[J]Joumal of Japan Woods Research Society （Japan）.1985.31（3）：215-221.
[4]肖泽芳 赵林波 谢延军，等.木材-热塑性塑料复合材料的进展[J]. 东北林业大学学报2003，31（1）：39-41.
作者简介：孙叶笛，安徽农业大学硕士研究生，长期以来从事资源与环境方面的学术研究，在安徽农业大学章力干教授的指导下，在资源与环境的学术研究方面取得重要成果。在此感谢蔡梦可，任伟，孙啸天等同志长期以来的支持与帮助。
[关键词]：龙柏 心材 边材 酯化
本文以龙柏心材和边材为研究对象，在其化学组分测定、分析的基础上，进行氢氧化钠预处理，进而选择邻苯二甲酸酐和马来酸酐进行酯化反应，通过对结晶度变化、热重分析，分析比较氢氧化钠预处理前后，两种酯化反应对龙柏心材和边材的影响。
1.材料与方法
1.1 化学组成测定
按照国家标准GB/T2677-1993（灰分、热水和1%NaOH抽提物）、GB/T2677-1994（苯醇抽出物、戊聚糖）、GB/T2677-1995（综纤维素）、GB/T2677.8-1994（酸不溶木质素、酸溶木素）所述的方法分析。
1.2 氢氧化钠预处理
将5.0g绝干龙柏心材、边材木粉放入500ml的锥形瓶中，然后加入250mL 3mol·L-1的NaOH溶液，在80℃的水浴下反应1h，反应结束后，用蒸馏水反复洗涤至中性，放置真空干燥箱内，70℃干燥。如此，重复实验4次。
1.3 酯化反应
（1）邻苯二甲酸酐反应：分别将2.0g绝干龙柏心材和边材木粉放入250ml的圆底烧瓶中，加入0.05g四乙基碘化铵和5.0g邻苯二甲酸酐，然后加入20ml二甲苯在120℃磁力加热油浴锅内反应4h，将反应物用热蒸馏水和工业乙醇交替洗涤4次，60℃下真空干燥12h。
（2）马来酸酐反应：分别将2.0g绝干龙柏心材和边材木粉放入250ml的圆底烧瓶中，加入0.05g四乙基碘化铵和5.0g马来酸酐，然后加入20ml二甲苯在120℃磁力加热油浴锅内反应4h，将反应物用热蒸馏水和工业乙醇交替洗涤4次，60℃下真空干燥12h。
2.结果与分析
2.1龙柏心材和边材化学组成成分
心材的苯醇抽提物、热水抽提物和1%氢氧化钠抽提物的含量都高于边材，这表明心材在形成过程中所含的糖分、色素、单宁、脂肪酸等物质较多。抽提物较多，可能会造成酯化反应药液的渗透，增加药品的消耗量。龙柏心材的木质素和酸溶木质素均高于边材，而且与马尾松、湿地松等针叶材相比，木质素含量较高。木质素包括着纤维素，这无形中为增加纤维素与化学药剂之间反应的难度。龙柏边材的综纤维素和α纤维素高于心材5.95%和2.68%，较高的纤维素含量有利于增强龙柏心材和边材的纤维利用率。龙柏心材的戊聚糖含量略高于边材1.94%。
2.2氫氧化钠预处理后龙柏心材和边材主要化学组成变化
氢氧化钠是目前比较成熟的化学预处理方法，它可以进入纤维素的结晶区和无定形区，使纤维素能够发生润张。龙柏边材和心材的戊聚糖含量降低的比较明显，边材和心材分别降低了2.37和6.66个百分点。边材和心材半纤维素降低7.85%和7.49%。这是因为半纤维素稳定性差，容易与碱发生缩合反应。α纤维素增加了1.12%和1.43%。氢氧化钠预处理后边材和心材的木质素含量比未处理试样高出1.49%和1.39%。这是由于半纤维素降解速度和比例高于木质素，从而导致其比例稍微升高。
2.3木材改性前后结晶度变化
龙柏心材的相对结晶度低于边材1.94%。经过两种酸酐酯化反应以后，龙柏心材和边材的相对结晶度都有所下降。其中，经过氢氧化钠预处理后，龙柏心材和边材发生酯化反应后的结晶度下降的要比未经氢氧化钠预处理试样要小。这可能是因为，经过氢氧化钠预处理之后，龙柏心材和边材纤维的晶型变得更加紧凑，纤维素晶型从Ⅰ型向Ⅱ型转变，发生了“丝光化”过程，结构变得更为稳定，使得纤维素在酯化反应保持较为稳定的状态。另外，由于马来酸酐的酸性较邻苯二甲酸酐要强，所以，经过前者酯化反应后的结晶度较小。但是，总的来看，两种酸酐酯化反应对龙柏心材和边材结晶度的影响都不显著。
3.结论与讨论
（1）由化学组成成分来看，龙柏木材中含有较高的木质素，而且心材略高于边材。边材的综纤维素含量和α纤维素含量高于心材。
（2）经过氢氧化钠预处理后，龙柏心材和边材半纤维素含量降低最多。
（3）酯化反应后龙柏心材和边材的晶型没有发生明显的变化，但是结晶度有着不同程度的下降。其中，经过氢氧化钠预处理后试样结晶度降低值下于未经预处理试样。经过马来酸酐酯化反应后，结晶度下降值高于邻苯二甲酸酐。
由于心材和边材结构性能比较接近，最终导致其酯化改性后材料性能之间差异不大。氢氧化钠预处理之后，对龙柏心材和边材的性能产生了一定的影响。
4.参考文献
[1]张彰，孙丰文，张茜.酯化、醚化改性对木材的热性能的影响[J].南京林业大学学报，2009.
[2]余权英，蔡宏斌.苄基化木材的制备及其热塑性研究[J].林产化学与工业，
[3]Matsuda H. Ueda M. Preparation and utilization of esterified woods bearing carboxyl ：plasticization of esterified woods[J]Joumal of Japan Woods Research Society （Japan）.1985.31（3）：215-221.
[4]肖泽芳 赵林波 谢延军，等.木材-热塑性塑料复合材料的进展[J]. 东北林业大学学报2003，31（1）：39-41.
作者简介：孙叶笛，安徽农业大学硕士研究生，长期以来从事资源与环境方面的学术研究，在安徽农业大学章力干教授的指导下，在资源与环境的学术研究方面取得重要成果。在此感谢蔡梦可，任伟，孙啸天等同志长期以来的支持与帮助。