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摘 要 本文以无水氯化铝、无水氯化镁、无水乙醇为原料，二氯甲烷为溶剂，采用非水解溶胶-凝胶法制备出干凝胶前驱体，加入纺丝助剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）制成纺丝液，采用多喷头静电纺丝法制备镁铝尖晶石/PVP前驱体纤维，最后经煅烧制成纳米镁铝尖晶石纤维，利用DTA-TG、XRD、FTIR和SEM表征了镁铝尖晶石纤维的形成过程。结果表明，经500℃煅烧后，纤维中有机物基本排除，但此时纤维为无定形态。经700℃煅烧纤维出现镁铝尖晶石相，而经900℃煅烧所得纤维中镁铝尖晶石发育更加完全，纤维表面光滑，直径细小，分布在100nm～300nm范围。
关键词 多喷头静电纺丝；镁铝尖晶石；纳米纤维
0 前 言
镁铝尖晶石纤维熔点高、热膨胀系数小、热导率低、密度小，具有良好的抗热震性和较强的抗腐蚀能力，可作为增强体强化金属及增韧陶瓷，制备用于汽车活塞及刹车等部位的高级复合材料部件，还可应用在航天飞机隔热材料、工业窑炉保温等。其中，开发具有连续性和高强度的镁铝尖晶石纳米纤维是其应用研究的关键。
在制备镁铝尖晶石纤维常用的方法中，提拉法和干法纺丝法制备的纤维直径多为微米级；气相沉积法虽能制备出直径约为100nm的纤维，但该法能耗大，工艺复杂不易控制。而静电纺丝技术工艺简单易控，可直接制备直径为纳米级的连续纤维，已成功应用于TiO2、Al2O3、SiO2及莫来石等纤维的制备，我们已运用单喷头静电纺丝法成功地制备了镁铝尖晶石纤维，为了提高纤维产量加快工业化生产进程，本文采用多喷头静电纺丝法制备镁铝尖晶石纳米纤维，并对镁铝尖晶石纤维的形成过程进行了分析研究。
1 实 验
1.1原料
试验用原料有无水氯化铝、无水氯化镁、无水乙醇、二氯甲烷、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均分子量Mw=1 300 000）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），均为分析纯试剂。
1.2镁铝尖晶石纤维制备
向100mL烧杯中加入60mL二氯甲烷、2mL无水乙醇，分别称量0.56g无水氯化镁和1.6g无水氯化铝，依次缓慢加入上述溶剂中，并进行磁力搅拌60min，然后将其加热至110℃，保温5h，以引发非水解溶胶-凝胶反应，形成镁铝尖晶石干凝胶。将4gPVP缓慢加入到64mL的无水乙醇中搅拌均匀，然后将混合PVP乙醇溶液加入上述干凝胶中，并立即向干凝胶中加入4mLDMF，磁力搅拌2h，得到静电纺丝前驱体溶液。
以上述静电纺丝前驱体溶液为纺丝液，采用深圳通力微纳有限公司的环形六喷头，针头型号为20G，以及Cole Parmer公司的78-9100C型微型注射泵（见图1），进料速度为3mL·h-1，接收距离均为15cm，纺丝电压为24KV，制备镁铝尖晶石前驱体纤维，然后在110℃干燥16h后，以3℃·min-1升温速率升温至500～900℃煅烧1h得到镁铝尖晶石纳米纤维。
1.3测试与表征
采用德国NETZSCH STA449C型综合热分析仪对镁铝尖晶石纤维进行差热和热重分析。在N2气氛下，以α-Al2O3粉为参照试样，测试温度范围为室温～1000℃，升温速度为10℃/min。采用德国布鲁克公司VERTEX70型傅里叶红外光谱分析仪，进行纤维分子的结构和化学键分析。采用D/MAX2500PC 型X 射线衍射仪分析纤维的物相组成，扫描角度为10°～80°，扫描速度为10°·min-1，辐射源靶材为Cu Kα。采用S-4800型场发射扫描电子显微镜观察纤维的形貌。
2 结果与讨论
研究镁铝尖晶石凝胶/PVP复合纤维在热处理过程的相变化，圖2给出了其DTA-TG曲线。
可以看出，从室温到339℃，样品失重为27%，对应DTA曲线上在117℃左右有一个吸热峰，这可能是由于镁铝尖晶石凝胶/PVP前驱体纤维中残存有机物挥发和分解所致。从339℃到485℃，样品失重剧烈，样品失重为45%，是PVP逐渐分解所致。DTA曲线上，在以555℃为中心存在一个较宽的放热峰，这可能是由于生成镁铝尖晶石相所致。
为了研究镁铝尖晶石纤维形成温度，将镁铝尖晶石凝胶/PVP前驱体纤维在500℃、700℃和900℃煅烧1h后，经XRD分析结果如图3所示。
可以看出，前驱体纤维经500℃煅烧后，其XRD图谱中基本上都是较宽的非晶峰，此时产物仍为无定形态，经过700℃出现镁铝尖晶石相特征衍射峰，经过900℃煅烧所得纤维的衍射峰更加尖锐，峰强更大，这表明镁铝尖晶石晶体发育得更加完全。相对于传统方法如固相法和沉淀法等在1 000℃以上才能获得完整的MgAl2O4相，本实验所采用的非水解溶胶凝胶法具有合成温度低的优点。图4为不同煅烧温度下制备的纤维的FTIR图谱。
查阅资料可得，PVP的红外图谱在3 000～3 500cm-1之间出现的较宽吸收谱带为H-O振动峰；在1 420cm-1、1 290cm-1附近分别为环骨架上C-C和C-N振动，在1 660cm-1处的吸收峰为PVP中C=O振动吸收峰；镁铝尖晶凝胶/PVP前驱体纤维的红外图谱中PVP中C=O的伸缩振动峰位于1 648cm-1处，说明镁铝尖晶石凝胶与PVP之间形成了化学键。随着煅烧温度的升高500℃，上述各个吸收谱带均逐渐减弱甚至消失，这说明纤维中有机物基本排除。
经700℃煅烧后，纤维红外图谱中在535cm-1和717cm-1附近出现两个振动峰，为镁铝尖晶石晶体结构中Al-O和Mg-O的伸缩振动峰，这表明700℃煅烧1h后已经有镁铝尖晶石相生成。煅烧温度升高到900℃时，纤维红外图谱中吸收谱带对称性更好，更加尖锐，峰强度更大，生成的尖晶石相发育更加完全。不同温度下纤维的SEM照片和纤维直径分布图如图5所示。
经500℃热处理后，前驱体纤维中有机物经过煅烧挥发，纤维直径变细小，集中在400nm左右，平均直径为416nm；经700℃热处理后，纤维平均直径为266nm，进一步减小，是PVP分解所致；而经900℃热处理后，纤维平均直径为210nm，纤维直径进一步减小，纤维直径分布在100～300nm，纤维表面光滑。因此，随着煅烧温度的升高，纤维中有机物挥发分解，纤维直径呈现减小趋势。 3 结 论
以非水解溶胶凝胶为前驱体，采用多喷头静电纺丝法可以在900℃合成镁铝尖晶石纳米纤维，所制备的纤维物相单一，纤维连续，表面光滑，直径在100～300nm之间。
参 考 文 献
[1] Pacurariu C， Lazau I， Ecsedi Z， et al. New Synthesis Methods of MgAl2O4 spinel [J]. Journal of the European Ceramic Society， 2007， 27，（2007）：707-710
[2]杨道媛，张锐，苗晋琦，等.透明镁铝尖晶石纤维及其制备方法：中国，2006101070740[P].2007.02.28
[3]段红娟，祝洪喜，邓承继，等.温度和气氛对合成镁铝尖晶石纤维的影响[J].人工晶体学报，2013，42（11）：2380-2383
[4]乜廣弟，力尚昆，卢晓峰，王策.静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料的应用[J].高等学校化学学报， 2013，34（1）：15-29
[5]Boulton J M， Jones K， Emblem H G. The preparation of spinel fibre by a sol-gel route[J]. J Mater Sci Lett， 1990，9（8）： 914-915
[6]杨道媛，贾晓林，郭新荣，等.六方柱状MgAl2O4纤维的合成机理初探[J].材料导报，2004，18（专辑Ⅱ）：311-313
[7]丁彬，俞建勇.静电纺丝与纳米纤维[M].北京：中国纺织出版社，2011
[8]Kang Weimin， Cheng Bowen， Li Quanxiang， et al. A new method for preparing alumina nanofibers by electrospinning technology[J]. J Textile Res， 2011， 81（ 2）：148-155
[9]Zong Xue， Cai Yibing， Sun Guiyan， et al. Fabrication and characterization of electrospun SiO2 nanofibers absorbed with fatty acid eutectics for thermal energy storage /retrieval[J]. Sol Energy Mater Sol Cells， 2015， 132： 183-190
[10]Marjan Mohammad Ali Zadeh， Mansoor Keyanpour-Rad， Touraj Ebadzadeh. Effect of viscosity of polyvinyl alcohol solution on morphology of the electrospun mullite nanofibres [J]. Ceram Int， 2014，40（ 4）：5461-5466
[11]王合洋，魏恒勇，王鹏，等.静电纺丝参数对镁铝尖晶石纤维制备的影响[J].耐火材料，2015，45（5）：339-343
[12] Alvar， E. N.， Rezaei， M.， Alvar， H. N. （2010）. Synthesis of mesoporous nanocrystalline MgAl2O4 spinel via surfactant assisted precipitation. Powder Technology， 198，275–278
[13]ADAK A K， SAHA S K， PRAMANIK P. Synthesis and characterization of MgAl2O4 spinel by PVA evaporation technique[J]. Journal of Materials Science Letters，1997，16（3）：234-235
关键词 多喷头静电纺丝；镁铝尖晶石；纳米纤维
0 前 言
镁铝尖晶石纤维熔点高、热膨胀系数小、热导率低、密度小，具有良好的抗热震性和较强的抗腐蚀能力，可作为增强体强化金属及增韧陶瓷，制备用于汽车活塞及刹车等部位的高级复合材料部件，还可应用在航天飞机隔热材料、工业窑炉保温等。其中，开发具有连续性和高强度的镁铝尖晶石纳米纤维是其应用研究的关键。
在制备镁铝尖晶石纤维常用的方法中，提拉法和干法纺丝法制备的纤维直径多为微米级；气相沉积法虽能制备出直径约为100nm的纤维，但该法能耗大，工艺复杂不易控制。而静电纺丝技术工艺简单易控，可直接制备直径为纳米级的连续纤维，已成功应用于TiO2、Al2O3、SiO2及莫来石等纤维的制备，我们已运用单喷头静电纺丝法成功地制备了镁铝尖晶石纤维，为了提高纤维产量加快工业化生产进程，本文采用多喷头静电纺丝法制备镁铝尖晶石纳米纤维，并对镁铝尖晶石纤维的形成过程进行了分析研究。
1 实 验
1.1原料
试验用原料有无水氯化铝、无水氯化镁、无水乙醇、二氯甲烷、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均分子量Mw=1 300 000）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），均为分析纯试剂。
1.2镁铝尖晶石纤维制备
向100mL烧杯中加入60mL二氯甲烷、2mL无水乙醇，分别称量0.56g无水氯化镁和1.6g无水氯化铝，依次缓慢加入上述溶剂中，并进行磁力搅拌60min，然后将其加热至110℃，保温5h，以引发非水解溶胶-凝胶反应，形成镁铝尖晶石干凝胶。将4gPVP缓慢加入到64mL的无水乙醇中搅拌均匀，然后将混合PVP乙醇溶液加入上述干凝胶中，并立即向干凝胶中加入4mLDMF，磁力搅拌2h，得到静电纺丝前驱体溶液。
以上述静电纺丝前驱体溶液为纺丝液，采用深圳通力微纳有限公司的环形六喷头，针头型号为20G，以及Cole Parmer公司的78-9100C型微型注射泵（见图1），进料速度为3mL·h-1，接收距离均为15cm，纺丝电压为24KV，制备镁铝尖晶石前驱体纤维，然后在110℃干燥16h后，以3℃·min-1升温速率升温至500～900℃煅烧1h得到镁铝尖晶石纳米纤维。
1.3测试与表征
采用德国NETZSCH STA449C型综合热分析仪对镁铝尖晶石纤维进行差热和热重分析。在N2气氛下，以α-Al2O3粉为参照试样，测试温度范围为室温～1000℃，升温速度为10℃/min。采用德国布鲁克公司VERTEX70型傅里叶红外光谱分析仪，进行纤维分子的结构和化学键分析。采用D/MAX2500PC 型X 射线衍射仪分析纤维的物相组成，扫描角度为10°～80°，扫描速度为10°·min-1，辐射源靶材为Cu Kα。采用S-4800型场发射扫描电子显微镜观察纤维的形貌。
2 结果与讨论
研究镁铝尖晶石凝胶/PVP复合纤维在热处理过程的相变化，圖2给出了其DTA-TG曲线。
可以看出，从室温到339℃，样品失重为27%，对应DTA曲线上在117℃左右有一个吸热峰，这可能是由于镁铝尖晶石凝胶/PVP前驱体纤维中残存有机物挥发和分解所致。从339℃到485℃，样品失重剧烈，样品失重为45%，是PVP逐渐分解所致。DTA曲线上，在以555℃为中心存在一个较宽的放热峰，这可能是由于生成镁铝尖晶石相所致。
为了研究镁铝尖晶石纤维形成温度，将镁铝尖晶石凝胶/PVP前驱体纤维在500℃、700℃和900℃煅烧1h后，经XRD分析结果如图3所示。
可以看出，前驱体纤维经500℃煅烧后，其XRD图谱中基本上都是较宽的非晶峰，此时产物仍为无定形态，经过700℃出现镁铝尖晶石相特征衍射峰，经过900℃煅烧所得纤维的衍射峰更加尖锐，峰强更大，这表明镁铝尖晶石晶体发育得更加完全。相对于传统方法如固相法和沉淀法等在1 000℃以上才能获得完整的MgAl2O4相，本实验所采用的非水解溶胶凝胶法具有合成温度低的优点。图4为不同煅烧温度下制备的纤维的FTIR图谱。
查阅资料可得，PVP的红外图谱在3 000～3 500cm-1之间出现的较宽吸收谱带为H-O振动峰；在1 420cm-1、1 290cm-1附近分别为环骨架上C-C和C-N振动，在1 660cm-1处的吸收峰为PVP中C=O振动吸收峰；镁铝尖晶凝胶/PVP前驱体纤维的红外图谱中PVP中C=O的伸缩振动峰位于1 648cm-1处，说明镁铝尖晶石凝胶与PVP之间形成了化学键。随着煅烧温度的升高500℃，上述各个吸收谱带均逐渐减弱甚至消失，这说明纤维中有机物基本排除。
经700℃煅烧后，纤维红外图谱中在535cm-1和717cm-1附近出现两个振动峰，为镁铝尖晶石晶体结构中Al-O和Mg-O的伸缩振动峰，这表明700℃煅烧1h后已经有镁铝尖晶石相生成。煅烧温度升高到900℃时，纤维红外图谱中吸收谱带对称性更好，更加尖锐，峰强度更大，生成的尖晶石相发育更加完全。不同温度下纤维的SEM照片和纤维直径分布图如图5所示。
经500℃热处理后，前驱体纤维中有机物经过煅烧挥发，纤维直径变细小，集中在400nm左右，平均直径为416nm；经700℃热处理后，纤维平均直径为266nm，进一步减小，是PVP分解所致；而经900℃热处理后，纤维平均直径为210nm，纤维直径进一步减小，纤维直径分布在100～300nm，纤维表面光滑。因此，随着煅烧温度的升高，纤维中有机物挥发分解，纤维直径呈现减小趋势。 3 结 论
以非水解溶胶凝胶为前驱体，采用多喷头静电纺丝法可以在900℃合成镁铝尖晶石纳米纤维，所制备的纤维物相单一，纤维连续，表面光滑，直径在100～300nm之间。
参 考 文 献
[1] Pacurariu C， Lazau I， Ecsedi Z， et al. New Synthesis Methods of MgAl2O4 spinel [J]. Journal of the European Ceramic Society， 2007， 27，（2007）：707-710
[2]杨道媛，张锐，苗晋琦，等.透明镁铝尖晶石纤维及其制备方法：中国，2006101070740[P].2007.02.28
[3]段红娟，祝洪喜，邓承继，等.温度和气氛对合成镁铝尖晶石纤维的影响[J].人工晶体学报，2013，42（11）：2380-2383
[4]乜廣弟，力尚昆，卢晓峰，王策.静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料的应用[J].高等学校化学学报， 2013，34（1）：15-29
[5]Boulton J M， Jones K， Emblem H G. The preparation of spinel fibre by a sol-gel route[J]. J Mater Sci Lett， 1990，9（8）： 914-915
[6]杨道媛，贾晓林，郭新荣，等.六方柱状MgAl2O4纤维的合成机理初探[J].材料导报，2004，18（专辑Ⅱ）：311-313
[7]丁彬，俞建勇.静电纺丝与纳米纤维[M].北京：中国纺织出版社，2011
[8]Kang Weimin， Cheng Bowen， Li Quanxiang， et al. A new method for preparing alumina nanofibers by electrospinning technology[J]. J Textile Res， 2011， 81（ 2）：148-155
[9]Zong Xue， Cai Yibing， Sun Guiyan， et al. Fabrication and characterization of electrospun SiO2 nanofibers absorbed with fatty acid eutectics for thermal energy storage /retrieval[J]. Sol Energy Mater Sol Cells， 2015， 132： 183-190
[10]Marjan Mohammad Ali Zadeh， Mansoor Keyanpour-Rad， Touraj Ebadzadeh. Effect of viscosity of polyvinyl alcohol solution on morphology of the electrospun mullite nanofibres [J]. Ceram Int， 2014，40（ 4）：5461-5466
[11]王合洋，魏恒勇，王鹏，等.静电纺丝参数对镁铝尖晶石纤维制备的影响[J].耐火材料，2015，45（5）：339-343
[12] Alvar， E. N.， Rezaei， M.， Alvar， H. N. （2010）. Synthesis of mesoporous nanocrystalline MgAl2O4 spinel via surfactant assisted precipitation. Powder Technology， 198，275–278
[13]ADAK A K， SAHA S K， PRAMANIK P. Synthesis and characterization of MgAl2O4 spinel by PVA evaporation technique[J]. Journal of Materials Science Letters，1997，16（3）：234-235