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摘要：以聚氨酯丙烯酸酯为主体树脂，添加刚性单体乙氧化双酚A二丙烯酸酯、柔性单体甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、苯磺酰肼、糖精、光引发剂、稳定剂、抗氧剂、异丙苯过氧化氢等原料，制备了一种UV厌氧双固化的结构胶，并讨论了光引发剂、异丙苯过氧化氢、丙烯酸、苯磺酰肼和糖精等用量对双固化结构胶体系的性能影响。
关键词：双固化；结构胶；聚氨酯丙烯酸酯
中图分类号：TQ436+.2文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）04-0044-04
近年来，结构胶粘剂因其粘接强度高、施工方便等优势而被广泛应用于交通领域，而在桥隧加固工程中，由于工程施工和应用环境差异性较大，对其固化条件要求较高，往往单一的固化条件难以满足工程要求。目前UV胶粘剂在国内发展迅速，在家具工艺品、电器、数显显示屏、电子、交通和建筑等领域获得了广泛的应用。然而也存在如阴影粘接不固化等弊端，使其应用受到限制，因此需在原UV固化体系基础上增加一种固化材料体系势在必行。厌氧固化体系因其同样是以丙烯酸酯原料为基础的体系，在配方组成上与UV体系有很大的一致性，是选择添加另一种固化方式最为合适的材料。形成的双固化结构胶综合了紫外光固化（UV）胶粘剂和厌氧胶粘剂的特点，具有快速固化、结构粘接强度较高、阴影部分实现固化等性能。然而国内这种双固化类型的胶粘剂相对较少。
本文研制了一种既可在紫外线照射下固化，同时又能实现厌氧固化的胶粘剂，解决了不同条件下固化的弊端，并且产品的贮存稳定性和固化效率良好。
1实验部分
1.1实验原料
聚氨酯丙烯酸酯（DR-U028FS），长兴化学材料有限公司；乙氧化双酚A二丙烯酸酯（EM2260），长兴化学材料有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），日本三菱化学有限公司；丙烯酸（AA），阿拉丁试剂（上海）有限公司；糖精，郑州兴人医药信息咨询有限公司；促进剂苯磺酰肼，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；光引发剂（GR-184），湖北固润科技股份有限公司；乙二胺四乙酸二钠（EDTA二钠盐），保定凯越化工有限公司；异丙苯过氧化氢，东莞永正化工有限公司；抗氧剂1010，江苏思伟斯化学有限公司；消泡剂N，德国赢创德固赛公司。
1.2双固化结构胶的制备
双固化结构胶基础配方如表1所示。
EDTA标准溶液（约0.02 mol/L）的制备：称取2.0g乙二胺四乙酸二钠溶于250mL蒸馏水中，转入聚乙烯塑料瓶中保存。
结构胶的制备：称取树脂、稀释单体、附着力促进剂、固化促进剂、助促进剂、光引发剂、抗氧剂和稳定剂加入行星搅拌机内搅拌1.5 h；待混合料温度不超过40℃时加入过氧化物引发剂，真空搅拌1 h，并控制物料温度低于40℃，完成后出料装入黑色塑料瓶中。
1.3结构胶性能测试
定位时间：在25℃、相对湿度为（55±5）%RH条件下，在不锈钢板上分别涂适量特制处理剂和结构胶，并贴上玻璃片，用手指推玻璃片不再滑动的时间即为定位时间。
固化时间：在25℃、相对湿度为（55±5）%RH条件下，在不锈钢板上涂适量结构胶，厚度为1 mm，用1 000 w高压汞灯照射至底部完全固化所用时间即为固化时间。
剪切强度：在25℃、相对湿度为（55±5）%RH条件下，按照GB/T7124—2008测试厌氧胶固化24 h的剪切强度。
扭矩强度：在25℃、相对湿度为（55±5）%RH条件下，先在不锈钢饼（φ为8cm）上涂适量特制金属处理剂，然后涂结构胶，将该不锈钢饼与涂有油墨的钢化玻璃进行贴合，厌氧固化24 h后用扭力扳手测试扭矩强度。
贮存稳定性能：取50 g胶液放置在100mL的黑色包装瓶中，在80℃环境中放置4 h，对比老化前后是否有增稠、凝胶现象。
2结果与讨论
2.1光引发剂对双固化结构胶性能的影响
光引发剂对双固化结构胶性能的影响如表2所示。
由表2可知，在结构胶基础配方中，当GR-184的添加量从1份增加至2.5份时，胶液光照固化时间逐渐缩短，但用量从2份增加至3.5份时，固化时间变化并不明显；而光引发剂的量对厌氧固化结构胶的粘接性能影响不明显。主要原因是胶液体系在厌氧固化条件下反应较为充分，胶体交联较为完全，由于引发剂为小分子，对交联体系影响不大，故粘接强度几乎无影响，所以GR-184的用量以2份为宜。
2.2厌氧引发剂对双固化结构胶性能的影响
异丙苯过氧化氢厌氧引发剂对双固化结构胶性能的影响如表3表示。
由表3可知，当异丙苯过氧化氢的添加量从1份增加至2.5份时，胶液定位时间逐渐缩短，剪切强度逐渐增大并趋于稳定，扭矩强度也随之增大，稳定性较好；当添加量继续增加，定位时间仍有缩短，但剪切强度和扭矩强度变化不大，且贮存稳定性能明显下降，甚至出现凝胶情况。这主要是引发剂含量增加、引发活性提升的缘故，在固化速度加快的同时，也带来了贮存稳定性变差的风险。故引发剂异丙苯过氧化氢以2.5份时综合性能最佳。
2.3丙烯酸对双重固化胶性能的影响
附着力促进剂丙烯酸对双重固化胶性能的影响如表4所示。
从表4可知，随着丙烯酸添加量增加，对胶液的固化无明显影响，但是产品的附着力尤其是剪切强度和扭矩强度有先升后趋稳的态势。当丙烯酸的添加量从0份增加至6份时，剪切强度开始显著提升，扭矩强度也增加明显。继续添加丙烯酸后，剪切强度和扭矩强度趋于稳定，但是贮存稳定性下降。这主要是因为丙烯酸有促进附着力的作用，特别是对金属和玻璃极性材料的附着力有明显提升，然而丙烯酸具有一定的酸性，可降解芳香族聚氨酯丙烯酸酯树脂的酯键，故用量加大，降解明显，产品黏度下降，所以丙烯酸的用量以6份为宜。
2.4厌氧促进剂苯磺酰肼对双重固化胶性能的影响
厌氧促进剂苯磺酰肼对双重固化胶性能的影响如表5所示。
由表5可知，厌氧促进剂的添加可以使引发剂异丙苯过氧化氢被还原，产生自由基，形成聚合，如果不添加苯磺酰肼，异丙苯过氧化氢分解缓慢，交联反应迟缓。随着苯磺酰肼用量的增加，体系氧化还原反应加速，交联度也提升，定位时间加快，结构粘接强度增加，但是也降低了贮存稳定性，当用量提升至3份以上时，胶液不稳定。
2.5厌氧助促进剂糖精对双重固化胶性能的影响
厌氧助促进剂糖精对双重固化胶性能的影响如表6所示。
由表6可知，糖精的添加同样能加快厌氧固化速度，随着添加量的增加，厌氧反应定位时间缩短，固化交联程度提高，胶液粘接强度提升并趋于稳定，但同样带来贮存稳定性变差的问题。其中用量为1.5份时综合性能最佳。这主要是因为糖精能与处理剂中的金属反应起催化作用，加速自由基的形成，从而加快了固化速度。
3结语
（1）以基础配方中的树脂为100质量份，当光引发剂GR一184的添加量为2份时，光固化时间相对最短，固化效率提高，同时光引发剂的添加不影响厌氧固化的其他性能。
（2）当厌氧引发剂异丙苯过氧化氢添加量为2.5份时，产品定位较快，稳定性较好，且剪切强度较高。25℃固化24 h的剪切强度和扭矩强度分别达到18 MPa和32 N·m。
（3）附着力促进剂丙烯酸的添加，提升了产品的结构粘接强度，当丙烯酸用量为6份时，剪切强度和扭矩强度最高，而继续增加丙烯酸用量时，体系的稳定性随之下降。
（4）厌氧促进剂苯磺酰肼和助促进剂糖精的添加能快速提升体系的厌氧固化速度，同时超过一定量时，会降低贮存稳定性。当促进剂的用量为2份、助促进剂的用量为1.5份时，体系性能最佳。
关键词：双固化；结构胶；聚氨酯丙烯酸酯
中图分类号：TQ436+.2文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）04-0044-04
近年来，结构胶粘剂因其粘接强度高、施工方便等优势而被广泛应用于交通领域，而在桥隧加固工程中，由于工程施工和应用环境差异性较大，对其固化条件要求较高，往往单一的固化条件难以满足工程要求。目前UV胶粘剂在国内发展迅速，在家具工艺品、电器、数显显示屏、电子、交通和建筑等领域获得了广泛的应用。然而也存在如阴影粘接不固化等弊端，使其应用受到限制，因此需在原UV固化体系基础上增加一种固化材料体系势在必行。厌氧固化体系因其同样是以丙烯酸酯原料为基础的体系，在配方组成上与UV体系有很大的一致性，是选择添加另一种固化方式最为合适的材料。形成的双固化结构胶综合了紫外光固化（UV）胶粘剂和厌氧胶粘剂的特点，具有快速固化、结构粘接强度较高、阴影部分实现固化等性能。然而国内这种双固化类型的胶粘剂相对较少。
本文研制了一种既可在紫外线照射下固化，同时又能实现厌氧固化的胶粘剂，解决了不同条件下固化的弊端，并且产品的贮存稳定性和固化效率良好。
1实验部分
1.1实验原料
聚氨酯丙烯酸酯（DR-U028FS），长兴化学材料有限公司；乙氧化双酚A二丙烯酸酯（EM2260），长兴化学材料有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），日本三菱化学有限公司；丙烯酸（AA），阿拉丁试剂（上海）有限公司；糖精，郑州兴人医药信息咨询有限公司；促进剂苯磺酰肼，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；光引发剂（GR-184），湖北固润科技股份有限公司；乙二胺四乙酸二钠（EDTA二钠盐），保定凯越化工有限公司；异丙苯过氧化氢，东莞永正化工有限公司；抗氧剂1010，江苏思伟斯化学有限公司；消泡剂N，德国赢创德固赛公司。
1.2双固化结构胶的制备
双固化结构胶基础配方如表1所示。
EDTA标准溶液（约0.02 mol/L）的制备：称取2.0g乙二胺四乙酸二钠溶于250mL蒸馏水中，转入聚乙烯塑料瓶中保存。
结构胶的制备：称取树脂、稀释单体、附着力促进剂、固化促进剂、助促进剂、光引发剂、抗氧剂和稳定剂加入行星搅拌机内搅拌1.5 h；待混合料温度不超过40℃时加入过氧化物引发剂，真空搅拌1 h，并控制物料温度低于40℃，完成后出料装入黑色塑料瓶中。
1.3结构胶性能测试
定位时间：在25℃、相对湿度为（55±5）%RH条件下，在不锈钢板上分别涂适量特制处理剂和结构胶，并贴上玻璃片，用手指推玻璃片不再滑动的时间即为定位时间。
固化时间：在25℃、相对湿度为（55±5）%RH条件下，在不锈钢板上涂适量结构胶，厚度为1 mm，用1 000 w高压汞灯照射至底部完全固化所用时间即为固化时间。
剪切强度：在25℃、相对湿度为（55±5）%RH条件下，按照GB/T7124—2008测试厌氧胶固化24 h的剪切强度。
扭矩强度：在25℃、相对湿度为（55±5）%RH条件下，先在不锈钢饼（φ为8cm）上涂适量特制金属处理剂，然后涂结构胶，将该不锈钢饼与涂有油墨的钢化玻璃进行贴合，厌氧固化24 h后用扭力扳手测试扭矩强度。
贮存稳定性能：取50 g胶液放置在100mL的黑色包装瓶中，在80℃环境中放置4 h，对比老化前后是否有增稠、凝胶现象。
2结果与讨论
2.1光引发剂对双固化结构胶性能的影响
光引发剂对双固化结构胶性能的影响如表2所示。
由表2可知，在结构胶基础配方中，当GR-184的添加量从1份增加至2.5份时，胶液光照固化时间逐渐缩短，但用量从2份增加至3.5份时，固化时间变化并不明显；而光引发剂的量对厌氧固化结构胶的粘接性能影响不明显。主要原因是胶液体系在厌氧固化条件下反应较为充分，胶体交联较为完全，由于引发剂为小分子，对交联体系影响不大，故粘接强度几乎无影响，所以GR-184的用量以2份为宜。
2.2厌氧引发剂对双固化结构胶性能的影响
异丙苯过氧化氢厌氧引发剂对双固化结构胶性能的影响如表3表示。
由表3可知，当异丙苯过氧化氢的添加量从1份增加至2.5份时，胶液定位时间逐渐缩短，剪切强度逐渐增大并趋于稳定，扭矩强度也随之增大，稳定性较好；当添加量继续增加，定位时间仍有缩短，但剪切强度和扭矩强度变化不大，且贮存稳定性能明显下降，甚至出现凝胶情况。这主要是引发剂含量增加、引发活性提升的缘故，在固化速度加快的同时，也带来了贮存稳定性变差的风险。故引发剂异丙苯过氧化氢以2.5份时综合性能最佳。
2.3丙烯酸对双重固化胶性能的影响
附着力促进剂丙烯酸对双重固化胶性能的影响如表4所示。
从表4可知，随着丙烯酸添加量增加，对胶液的固化无明显影响，但是产品的附着力尤其是剪切强度和扭矩强度有先升后趋稳的态势。当丙烯酸的添加量从0份增加至6份时，剪切强度开始显著提升，扭矩强度也增加明显。继续添加丙烯酸后，剪切强度和扭矩强度趋于稳定，但是贮存稳定性下降。这主要是因为丙烯酸有促进附着力的作用，特别是对金属和玻璃极性材料的附着力有明显提升，然而丙烯酸具有一定的酸性，可降解芳香族聚氨酯丙烯酸酯树脂的酯键，故用量加大，降解明显，产品黏度下降，所以丙烯酸的用量以6份为宜。
2.4厌氧促进剂苯磺酰肼对双重固化胶性能的影响
厌氧促进剂苯磺酰肼对双重固化胶性能的影响如表5所示。
由表5可知，厌氧促进剂的添加可以使引发剂异丙苯过氧化氢被还原，产生自由基，形成聚合，如果不添加苯磺酰肼，异丙苯过氧化氢分解缓慢，交联反应迟缓。随着苯磺酰肼用量的增加，体系氧化还原反应加速，交联度也提升，定位时间加快，结构粘接强度增加，但是也降低了贮存稳定性，当用量提升至3份以上时，胶液不稳定。
2.5厌氧助促进剂糖精对双重固化胶性能的影响
厌氧助促进剂糖精对双重固化胶性能的影响如表6所示。
由表6可知，糖精的添加同样能加快厌氧固化速度，随着添加量的增加，厌氧反应定位时间缩短，固化交联程度提高，胶液粘接强度提升并趋于稳定，但同样带来贮存稳定性变差的问题。其中用量为1.5份时综合性能最佳。这主要是因为糖精能与处理剂中的金属反应起催化作用，加速自由基的形成，从而加快了固化速度。
3结语
（1）以基础配方中的树脂为100质量份，当光引发剂GR一184的添加量为2份时，光固化时间相对最短，固化效率提高，同时光引发剂的添加不影响厌氧固化的其他性能。
（2）当厌氧引发剂异丙苯过氧化氢添加量为2.5份时，产品定位较快，稳定性较好，且剪切强度较高。25℃固化24 h的剪切强度和扭矩强度分别达到18 MPa和32 N·m。
（3）附着力促进剂丙烯酸的添加，提升了产品的结构粘接强度，当丙烯酸用量为6份时，剪切强度和扭矩强度最高，而继续增加丙烯酸用量时，体系的稳定性随之下降。
（4）厌氧促进剂苯磺酰肼和助促进剂糖精的添加能快速提升体系的厌氧固化速度，同时超过一定量时，会降低贮存稳定性。当促进剂的用量为2份、助促进剂的用量为1.5份时，体系性能最佳。