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摘要：目前市面上的牙膏大多都添加有氟化物，根据《中国居民口腔健康指南》中介绍，正常合理的将含氟牙膏应用在生活中，是一种较为安全的、有效的防止患龋病的办法。但如果牙膏中添加的氟化物量超过国家规定标准，势必会引起氟化物慢性中毒。这就要求生产企业要做好相关检测措施，充分对生产的牙膏产品粉安全性进行评估。据此，本文主要结合于离子色谱法的原理，介绍了利用这种技术手段如何检测牙膏中氟化物的添加量。
关键字：离子色谱法;氟化物;牙膏
一、含氟牙膏的概述
日常的洁牙制品主要有牙膏和漱口水，利用它们可以对牙齿表面及周围进行有效清洁，防止蛀牙，减少口臭，呵护牙龈健康，保护口腔卫生。在我国市场销售的牙膏主要有三大类：普通牙膏、氟化物牙膏和药物牙膏。在实际的使用过程中，人们发现了氟化物牙膏对龋齿可以进行有效的防护，据相关报道表示，使用含氟牙膏可以将龋齿的发病率降低到40%以下。
口腔中的细菌在自身代谢过程中，例如三羧酸循环中释放出一些酸类物质。牙釉质及其下部的牙本质，由于这类有机酸的穿透导致发生去矿化作用，使牙齿中的矿物质例如氢氧磷灰石溶解，钙离子与磷酸根离子扩散流失，从而引起龋齿的发生。当牙膏中如果添加的氟化物游离出后成为水溶性氟（F–），与正常牙齿的釉面组织进行接触，使其中的氢氧磷灰石形成氟磷灰石，从而有效提高牙齿的抗腐蚀能力，保持牙齿具有耐酸性，使牙质坚固光滑。氟化物牙膏除了具有防龋作用，另一方面牙膏中还含有钙、磷等矿物盐成分，可以和氟离子形成一类氟矿化系统，促进牙齿表面矿物质的积累，可以使早期龋病变的牙齿再矿化，起到修复的效果。
可以作为氟化物的成分有氟化钠、氟化胺类（aminefluorides）、氟化亚锡（SnF2）及一氟磷酸钠（MFP）等。但是需要注意的是，氟具有毒性在人体内不会通过代谢被排出体外。当它积累到一定量时，导致慢性中毒的风险，使用剂量过大甚至引起氟骨病、氟斑牙。根据国家对加氟牙膏的相关规定，游离氟要保证控制在500-1500ppm的范围内。但是对于幼童来说，较为容易发生吞食牙膏的情况，所以这就要求含氟牙膏不能添加过量的氟化物。
二、离子色谱法测定牙膏中的氟化物
2.1实验原理
一般对食品、水中氟离子的检测方法，常有负离子选择电极法、蒸馏-硝酸钍容量法、微扩散法、紫外分光光度法（茜素错比色法）等。虽然这些方法可以实现对氟化物的定量检测，但检测过程繁琐麻烦，所使用的试剂也较多。例如，对于离子选择电极法来说，实验环境中的温度、pH会对结果有很大的影响，而且整个操作过程需要配制多种化学试剂，一次检测只能检测一种物质。这在实际工业生产大批量的检验工作中，会有工作效率，检测结果不准确，成本投资大等问题。
目前，关于离子交换柱已开发出很多高性能产品，使得离子色谱法（Ion chromatography， IC）的应用变得更加方便。离子色谱法是高效液相中的一种主要应用在分析物质包含有的阴、阳离子，其对各类离子的亲和性不同，所以各类离子在柱子中停留的时间不同导致出现峰值的时间具有差异。在利用此法对牙膏中氟化物进行检测时，不需要将单氟磷酸根转换成氟离子，因为离子色谱仪具有抑制型电导检测装置，可直接实现牙膏单氟磷酸根的含量测定，有效避免多次试剂处理下氟离子丢失使得检测结果偏低。同时利用离子色谱法还可以同时分析检测多种无机阴离子和有机酸，检测结果的高灵敏度也较高是其它方法所不能比的。
2.2检测所需设备仪器
主要仪器离子色谱系统：DX-120E型离子色谱仪，CDM-3型电导检测器，ASRS-ULTR （4mm）自身再生抑制器，N2000色谱工作站均购自美国DIONEXDX公司;其余如天平、烘箱等设备购自国产仪器设备公司。
2.3检测所需试剂和样品
单氟磷酸钠（MFP）标准品，USP级纯度99.62%，购自美国Sigma公司;氟化钠USP级标准品，购自广州化学试剂厂;牙膏样品，均购自云南市区大型超市。
2.4标准品及检测试剂的配制
F–标准溶液：利用千分之一精确度的天平，称取1.0000 g氟化钠粉末，置于烘箱内105℃条件下处理2个小时，充分除去试剂中的水分。然后加入去离子水搅拌混匀后，定容至100mL，此时该溶液的母液浓度为10mg/mL。在工作中需要用去离子水将其进行稀释，分别稀释获得F–的浓度为0.1，1.0，2.0，5.0μg/mL。即需要F–的浓度为5.0μg/mL时，我们需要在100 mL的去离子水中，加入50 μL的配制好的母液。
MFP2-标准溶液：同样配制母液浓度为100 mg/mL的，利用天平精确称取10.0000g单氟磷酸钠样品粉末，105℃烘箱内脱水分2小时后，加入去离子水混合溶解后，定容至100 mL。在工作中需要用去离子水将其进行稀释，我们分别稀释获得MFP–的浓度为5.0，25.0，50.0，100.0 μg/mL。即需要MFP–的浓度为100.0 μg/mL时，我们需要在100 mL的去离子水中，加入100μL的配制好的母液。
样品处理：准确称取2.0000 g待检测的牙膏于100mL烧杯内，加入适量去离子水混合溶解，搅拌幅度不应过大，此过程减少出泡的情况。完成搅拌后，在100mL的容量瓶利用超纯水进行定容。然后将处理好的样品，置于离心机内8000 rpm条件下离心15分钟，将上清转移至干净的容器内，再次定容至100 mL，混合好用孔径大小为0.22 μM的水相过滤膜将溶液进行过滤。
2.5色谱条件
检测所实验的色谱柱：Metrosep A Supp 5 100（100×4.6mm）、Metrosep A Supp 4/5 Guard（50×4mm）型阴离子分析柱和保护柱;
流动相：碳酸钠溶液，以4.0mmol/L碳酸钠+0.8mmol/L碳酸氢钠为淋洗液，抑制器再生液为100mM 硫酸+1%乙腈。進样体积：每次25μL，控制流速为1 mL/min。梯度洗脱参数见表1; 检测模式：电导率灵敏度10μs，柱温箱温度补偿系数1.7%，抑制电流50mA。
2.6结果分析
2.6.1 标准曲线与最小检出限
标准曲线的绘制：将待测样品及制备好的标准品进样，然后根据出峰的图，以峰面积为纵坐标，上样的浓度值为横坐标，绘制出标准曲线。再此为了保证数据具有良好的线性关系，标准曲线具有参考价值，需要计算其相关系数r=0.9996。依据色谱峰的信噪比（S/N）等于3确定检出限。
2.6.2 分析结果与回收率
结果用公式X=CVm计算相关参数，其中X是所要检测的样品中游离氟的值，μg/g;C是从绘制的标准曲线上，所对应表示的游离氟含量，μg/mL;V代表在对样品进行定容时的体积，mL;M是检测样品质量，g。
相关文献规定回收率要在95.7%一98.6%范围内，相对标准偏差保证在3.4%一3.7%之间。在空白基质的牙膏样品中分别添加制备好的单氟磷酸钠和氟化钠的标准品，然后进行加标回收检测。回收率的原理是，我们在向不同浓度的检测物质，加入某种已知浓度的物质，测得的结果数据减去相应的已知浓度，理论上分析表示这个结果应该与后加入测定物的浓度相等。回收率检测值接近1，表示结果的准确度高。一般计算公式为：回收率=（C1-C0）/C，其中C1为加标后测定值，C0为基值，C为标量值。对制备好的含氟的牙膏样品再次进行6组平行测定，计算其相对标准偏差为及变异系数，以此说明本方法的测量精度。
三、结束语
综上所述，世界卫生组织一直积极倡导使用含氟牙膏来预防龋齿，可以有效坚固骨骼和牙齿。氟多以游离或者可溶性的形式存在，可以利用离子色谱法对其含量进行测定。该方法与离子选择性电极法、分光光度法相比操作简便，无需使用更多的化学试剂，检测结果较为准确。利用离子色谱法检测时，需要注意在利用待测样品及制备好的标准品进样后，根据出峰面积图，绘制出相应的标准曲线，判断其是否具有良好的线性关系、参考价值。然后还需要做平行实验、回收率实验，进行相对标准偏差为及变异系数结果分析，以此说明本方法的测量精度
参考文献
[1]刘庆.离子色谱法测定牙膏中游离氟的含量[J].牙膏工业，2009，19（02）：39-40.
[2]何巍，林焕彩，支清惠.离子色谱法测定含氟牙膏氟含量研究[J].实用口腔医学杂志，2007（05）：628-631.
[3]陈锦玲，曹东霞，邝柏杨.离子色谱法测定牙膏中可溶性氟含量[J].化学分析计量，2014，23（S1）：60-62.
云南白药集团健康產品有限公司 650500
关键字：离子色谱法;氟化物;牙膏
一、含氟牙膏的概述
日常的洁牙制品主要有牙膏和漱口水，利用它们可以对牙齿表面及周围进行有效清洁，防止蛀牙，减少口臭，呵护牙龈健康，保护口腔卫生。在我国市场销售的牙膏主要有三大类：普通牙膏、氟化物牙膏和药物牙膏。在实际的使用过程中，人们发现了氟化物牙膏对龋齿可以进行有效的防护，据相关报道表示，使用含氟牙膏可以将龋齿的发病率降低到40%以下。
口腔中的细菌在自身代谢过程中，例如三羧酸循环中释放出一些酸类物质。牙釉质及其下部的牙本质，由于这类有机酸的穿透导致发生去矿化作用，使牙齿中的矿物质例如氢氧磷灰石溶解，钙离子与磷酸根离子扩散流失，从而引起龋齿的发生。当牙膏中如果添加的氟化物游离出后成为水溶性氟（F–），与正常牙齿的釉面组织进行接触，使其中的氢氧磷灰石形成氟磷灰石，从而有效提高牙齿的抗腐蚀能力，保持牙齿具有耐酸性，使牙质坚固光滑。氟化物牙膏除了具有防龋作用，另一方面牙膏中还含有钙、磷等矿物盐成分，可以和氟离子形成一类氟矿化系统，促进牙齿表面矿物质的积累，可以使早期龋病变的牙齿再矿化，起到修复的效果。
可以作为氟化物的成分有氟化钠、氟化胺类（aminefluorides）、氟化亚锡（SnF2）及一氟磷酸钠（MFP）等。但是需要注意的是，氟具有毒性在人体内不会通过代谢被排出体外。当它积累到一定量时，导致慢性中毒的风险，使用剂量过大甚至引起氟骨病、氟斑牙。根据国家对加氟牙膏的相关规定，游离氟要保证控制在500-1500ppm的范围内。但是对于幼童来说，较为容易发生吞食牙膏的情况，所以这就要求含氟牙膏不能添加过量的氟化物。
二、离子色谱法测定牙膏中的氟化物
2.1实验原理
一般对食品、水中氟离子的检测方法，常有负离子选择电极法、蒸馏-硝酸钍容量法、微扩散法、紫外分光光度法（茜素错比色法）等。虽然这些方法可以实现对氟化物的定量检测，但检测过程繁琐麻烦，所使用的试剂也较多。例如，对于离子选择电极法来说，实验环境中的温度、pH会对结果有很大的影响，而且整个操作过程需要配制多种化学试剂，一次检测只能检测一种物质。这在实际工业生产大批量的检验工作中，会有工作效率，检测结果不准确，成本投资大等问题。
目前，关于离子交换柱已开发出很多高性能产品，使得离子色谱法（Ion chromatography， IC）的应用变得更加方便。离子色谱法是高效液相中的一种主要应用在分析物质包含有的阴、阳离子，其对各类离子的亲和性不同，所以各类离子在柱子中停留的时间不同导致出现峰值的时间具有差异。在利用此法对牙膏中氟化物进行检测时，不需要将单氟磷酸根转换成氟离子，因为离子色谱仪具有抑制型电导检测装置，可直接实现牙膏单氟磷酸根的含量测定，有效避免多次试剂处理下氟离子丢失使得检测结果偏低。同时利用离子色谱法还可以同时分析检测多种无机阴离子和有机酸，检测结果的高灵敏度也较高是其它方法所不能比的。
2.2检测所需设备仪器
主要仪器离子色谱系统：DX-120E型离子色谱仪，CDM-3型电导检测器，ASRS-ULTR （4mm）自身再生抑制器，N2000色谱工作站均购自美国DIONEXDX公司;其余如天平、烘箱等设备购自国产仪器设备公司。
2.3检测所需试剂和样品
单氟磷酸钠（MFP）标准品，USP级纯度99.62%，购自美国Sigma公司;氟化钠USP级标准品，购自广州化学试剂厂;牙膏样品，均购自云南市区大型超市。
2.4标准品及检测试剂的配制
F–标准溶液：利用千分之一精确度的天平，称取1.0000 g氟化钠粉末，置于烘箱内105℃条件下处理2个小时，充分除去试剂中的水分。然后加入去离子水搅拌混匀后，定容至100mL，此时该溶液的母液浓度为10mg/mL。在工作中需要用去离子水将其进行稀释，分别稀释获得F–的浓度为0.1，1.0，2.0，5.0μg/mL。即需要F–的浓度为5.0μg/mL时，我们需要在100 mL的去离子水中，加入50 μL的配制好的母液。
MFP2-标准溶液：同样配制母液浓度为100 mg/mL的，利用天平精确称取10.0000g单氟磷酸钠样品粉末，105℃烘箱内脱水分2小时后，加入去离子水混合溶解后，定容至100 mL。在工作中需要用去离子水将其进行稀释，我们分别稀释获得MFP–的浓度为5.0，25.0，50.0，100.0 μg/mL。即需要MFP–的浓度为100.0 μg/mL时，我们需要在100 mL的去离子水中，加入100μL的配制好的母液。
样品处理：准确称取2.0000 g待检测的牙膏于100mL烧杯内，加入适量去离子水混合溶解，搅拌幅度不应过大，此过程减少出泡的情况。完成搅拌后，在100mL的容量瓶利用超纯水进行定容。然后将处理好的样品，置于离心机内8000 rpm条件下离心15分钟，将上清转移至干净的容器内，再次定容至100 mL，混合好用孔径大小为0.22 μM的水相过滤膜将溶液进行过滤。
2.5色谱条件
检测所实验的色谱柱：Metrosep A Supp 5 100（100×4.6mm）、Metrosep A Supp 4/5 Guard（50×4mm）型阴离子分析柱和保护柱;
流动相：碳酸钠溶液，以4.0mmol/L碳酸钠+0.8mmol/L碳酸氢钠为淋洗液，抑制器再生液为100mM 硫酸+1%乙腈。進样体积：每次25μL，控制流速为1 mL/min。梯度洗脱参数见表1; 检测模式：电导率灵敏度10μs，柱温箱温度补偿系数1.7%，抑制电流50mA。
2.6结果分析
2.6.1 标准曲线与最小检出限
标准曲线的绘制：将待测样品及制备好的标准品进样，然后根据出峰的图，以峰面积为纵坐标，上样的浓度值为横坐标，绘制出标准曲线。再此为了保证数据具有良好的线性关系，标准曲线具有参考价值，需要计算其相关系数r=0.9996。依据色谱峰的信噪比（S/N）等于3确定检出限。
2.6.2 分析结果与回收率
结果用公式X=CVm计算相关参数，其中X是所要检测的样品中游离氟的值，μg/g;C是从绘制的标准曲线上，所对应表示的游离氟含量，μg/mL;V代表在对样品进行定容时的体积，mL;M是检测样品质量，g。
相关文献规定回收率要在95.7%一98.6%范围内，相对标准偏差保证在3.4%一3.7%之间。在空白基质的牙膏样品中分别添加制备好的单氟磷酸钠和氟化钠的标准品，然后进行加标回收检测。回收率的原理是，我们在向不同浓度的检测物质，加入某种已知浓度的物质，测得的结果数据减去相应的已知浓度，理论上分析表示这个结果应该与后加入测定物的浓度相等。回收率检测值接近1，表示结果的准确度高。一般计算公式为：回收率=（C1-C0）/C，其中C1为加标后测定值，C0为基值，C为标量值。对制备好的含氟的牙膏样品再次进行6组平行测定，计算其相对标准偏差为及变异系数，以此说明本方法的测量精度。
三、结束语
综上所述，世界卫生组织一直积极倡导使用含氟牙膏来预防龋齿，可以有效坚固骨骼和牙齿。氟多以游离或者可溶性的形式存在，可以利用离子色谱法对其含量进行测定。该方法与离子选择性电极法、分光光度法相比操作简便，无需使用更多的化学试剂，检测结果较为准确。利用离子色谱法检测时，需要注意在利用待测样品及制备好的标准品进样后，根据出峰面积图，绘制出相应的标准曲线，判断其是否具有良好的线性关系、参考价值。然后还需要做平行实验、回收率实验，进行相对标准偏差为及变异系数结果分析，以此说明本方法的测量精度
参考文献
[1]刘庆.离子色谱法测定牙膏中游离氟的含量[J].牙膏工业，2009，19（02）：39-40.
[2]何巍，林焕彩，支清惠.离子色谱法测定含氟牙膏氟含量研究[J].实用口腔医学杂志，2007（05）：628-631.
[3]陈锦玲，曹东霞，邝柏杨.离子色谱法测定牙膏中可溶性氟含量[J].化学分析计量，2014，23（S1）：60-62.
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