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摘 要：综述了稀土在化学热处理过程中的作用及影响机理。主要包括稀土对渗剂介质裂解的催化、对渗剂电子结构的影响、对界面反应的作用及对畸变区的影响。
关键词：稀土 化学热处理 影响机理
中图分类号：TG156.8 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）07（b）-0103-01
常规化学热处理时，处理温度较高、时间较长，能耗高，工件处理后变形大，渗层性能不理想，如齿轮表面存在黑色组织，外表层残余奥氏体过多，硬度偏低，齿面常出现麻点剥落等。相关研究表明，稀土元素的添加可使化学热处理过程明显加快，改善渗层组织性能。我国稀土矿藏储量丰富，稀土催渗剂在化学热处理领域中的应用前景广阔，探讨其在化学热处理中的活化催渗机理，是一项颇具意义的工作。为此，本文就稀土在化学热处理中的机理进行总结探讨。
1 稀土化学热处理的基本过程
稀土化学热处理就是将零件放在含有稀土的介质中加热，使其吸收某些化学元素的离子或原子，并由表向里扩散，通过改变零件表面化学成分、组织结构，达到改变其性能的热处理工艺。一般由5个分过程构成[1]：（1）渗剂中的活化反应，（2）外扩散，（3）表面吸附和界面反应，（4）内扩散，（5）相内反应。
2 稀土可渗入特性
稀土化学热处理所采用的渗剂主要有供稀土剂和活化剂（或还原剂），若需要，可加入填充剂等[2]。供稀土剂常见的有稀土合金、混合稀土化合物等。通常将供稀土剂按一定比例加入其它相应渗剂中进行复合渗，也可根据欲渗元素配制相应的渗剂进行单渗稀土。当前常用稀土渗剂有固体渗剂和液体渗剂两大类。
刘志儒[3]教授认为，由于铁原子半径要比稀土的原子半径小40%左右，稀土只能沿晶界、相界面、错位线等缺陷渗入，且受到微区弹性应力场限制，多以双原子或单原子方式存在。稀土原子的渗入会引起铁点阵的畸变，它会产生新的更多的缺陷，即缺陷密度增殖。
3 稀土的影响机理
3.1 裂解催化
某些稀土化合物在还原性气氛中对有机物会显示强烈的裂解催化作用，化学热处理正处在还原性气氛中，稀土对渗剂也具有催化裂解作用。普遍认为，稀土对渗碳剂如煤油、丙酮等有机物有着较强的催化裂解作用，可促进渗碳剂的裂解。煤油是有机化合物，在高温下裂解，必须首先使键链破坏，或者先裂解为一氧化碳，之后分解出活性碳原子。加入催化剂可以使动力学过程加速。稀土元素有很低的电负性，很容易与氧、氢发生强烈的化学反应，特别是与氧的亲和力非常强。因此，当含有稀土时，将有利于丙烷等的高分子键断裂，炉气便可得到活化。
3.2 对电子结构的影响
稀土元素活化催渗作用受其与反应物原子或分子间的电子交互作用的影响。稀土的高活性加强其对吸附分子间的原子轨道交互作用，而稀土元素与反应物之间原子结构性质相差很大，可能会形成类似“反键”轨道状态，其中电子的占据使轨道能量增大，破坏了二者间的结合，也削弱了反应物分子的结合，从而降低反应的活化能，加速了[C]、[N]等原子的产生，起到了活化催渗作用。
3.3 界面反应
稀土元素的电负性较低的，活性较高，在特定条件下能够还原电负性相对高的元素。渗碳或渗氮，都要经过吸附、反应、渗入过程。在此过程中，零件都会进行预热处理，此时钢的表面都会出现一定程度的预氧化。稀土催渗剂可加速还原氧化层，零件表面得到净化活化，产生新生态Fe和更多的[C]，加速渗入过程。
稀土在炉气中与被渗元素作用所形成的大分子在炉气中流动，可在被渗零件表面吸附，还可以破坏被渗零件表面的层流层，增加了原子与零件表面的接触碰撞机会，从而提高界面反应速度[4]。当稀土元素渗入到表层，可以使基体内部的缺陷密度增殖，这种增殖伴随着稀土原子的渗人量而增加，但随着时间的延长以及深度的增加而减弱。稀土元素多存在于表面大尺寸缺陷处，如点、线、面缺陷等，其畸变能较高。稀土元素原子半径较大，一旦嵌入就较难迁移，稳定性较好，同时其周围的点阵也受到畸变影响，为活性原子提供了较多的扩散通道。由于渗入的稀土原子以单原子或双原子方式存在，所以稀土的渗入量尽管很少，产生的作用却很大。同时，稀土原子的渗入增大了表层铁原子畸变，增高了表面能，零件表面更容易被吸附和固溶这些原子。
3.4 畸变区的影响
根据金属学中刚性球模型理论，稀土的原子半径比铁约大40%，但从电子论和结构物理化学的来看，原子半径与原子存在的温度、压力、配位数、结合键的形式等有关。高温高压渗碳时，稀土原子的存在会引起铁原子点阵的畸变。一方面，间隙碳原子在畸变区的偏聚可能导致钢的表面碳浓度增高，有助于形成碳化物核心，促使工件表面碳化物的出现，且分布弥散化。另一方面，畸变区可作为间隙原子扩散的通道，有利于加速扩散过程。稀土若固溶于零件的表面，因其原子半径差引起的畸变区将促进碳原子扩散，但由于扩散困难，使其扩散距离有限，对扩散初期的作用可能较大，时间延长会减弱。
4 结论
稀土可通过改善渗剂的裂解、界面反应、扩散过程及内部原子结构，从而提高催渗效果，起到微合金化作用，改变渗层组织结构并细化组织，在提高渗层强度和硬度的同时，韧性也得到一定程度的提高，可达到改善产品质量，提高产品性能的目的。稀土化学热处理可作为一种有效的强韧化手段应用于现代生产制造过程中。
参考文献
[1] 钟华仁.钢的稀土化学热处理[M].北京：国防工业出版社，1998.
[2] 李彬.稀土催渗剂的配制及其催渗机理的探讨[J].热处理2001，16（4）：16-19.
[3] 张国良，向文明，刘志儒，等.稀土催渗技术与工艺[J].热处理技术与装备，2009，30（4）：16.
[4] 刘志儒，闰牧夫，刘成友，等.稀土碳共渗理念机理及渗层组织细化与超细化，[C]//（长春）齿轮渗碳淬火技术专题研讨会论文集，2007：（87）.
关键词：稀土 化学热处理 影响机理
中图分类号：TG156.8 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）07（b）-0103-01
常规化学热处理时，处理温度较高、时间较长，能耗高，工件处理后变形大，渗层性能不理想，如齿轮表面存在黑色组织，外表层残余奥氏体过多，硬度偏低，齿面常出现麻点剥落等。相关研究表明，稀土元素的添加可使化学热处理过程明显加快，改善渗层组织性能。我国稀土矿藏储量丰富，稀土催渗剂在化学热处理领域中的应用前景广阔，探讨其在化学热处理中的活化催渗机理，是一项颇具意义的工作。为此，本文就稀土在化学热处理中的机理进行总结探讨。
1 稀土化学热处理的基本过程
稀土化学热处理就是将零件放在含有稀土的介质中加热，使其吸收某些化学元素的离子或原子，并由表向里扩散，通过改变零件表面化学成分、组织结构，达到改变其性能的热处理工艺。一般由5个分过程构成[1]：（1）渗剂中的活化反应，（2）外扩散，（3）表面吸附和界面反应，（4）内扩散，（5）相内反应。
2 稀土可渗入特性
稀土化学热处理所采用的渗剂主要有供稀土剂和活化剂（或还原剂），若需要，可加入填充剂等[2]。供稀土剂常见的有稀土合金、混合稀土化合物等。通常将供稀土剂按一定比例加入其它相应渗剂中进行复合渗，也可根据欲渗元素配制相应的渗剂进行单渗稀土。当前常用稀土渗剂有固体渗剂和液体渗剂两大类。
刘志儒[3]教授认为，由于铁原子半径要比稀土的原子半径小40%左右，稀土只能沿晶界、相界面、错位线等缺陷渗入，且受到微区弹性应力场限制，多以双原子或单原子方式存在。稀土原子的渗入会引起铁点阵的畸变，它会产生新的更多的缺陷，即缺陷密度增殖。
3 稀土的影响机理
3.1 裂解催化
某些稀土化合物在还原性气氛中对有机物会显示强烈的裂解催化作用，化学热处理正处在还原性气氛中，稀土对渗剂也具有催化裂解作用。普遍认为，稀土对渗碳剂如煤油、丙酮等有机物有着较强的催化裂解作用，可促进渗碳剂的裂解。煤油是有机化合物，在高温下裂解，必须首先使键链破坏，或者先裂解为一氧化碳，之后分解出活性碳原子。加入催化剂可以使动力学过程加速。稀土元素有很低的电负性，很容易与氧、氢发生强烈的化学反应，特别是与氧的亲和力非常强。因此，当含有稀土时，将有利于丙烷等的高分子键断裂，炉气便可得到活化。
3.2 对电子结构的影响
稀土元素活化催渗作用受其与反应物原子或分子间的电子交互作用的影响。稀土的高活性加强其对吸附分子间的原子轨道交互作用，而稀土元素与反应物之间原子结构性质相差很大，可能会形成类似“反键”轨道状态，其中电子的占据使轨道能量增大，破坏了二者间的结合，也削弱了反应物分子的结合，从而降低反应的活化能，加速了[C]、[N]等原子的产生，起到了活化催渗作用。
3.3 界面反应
稀土元素的电负性较低的，活性较高，在特定条件下能够还原电负性相对高的元素。渗碳或渗氮，都要经过吸附、反应、渗入过程。在此过程中，零件都会进行预热处理，此时钢的表面都会出现一定程度的预氧化。稀土催渗剂可加速还原氧化层，零件表面得到净化活化，产生新生态Fe和更多的[C]，加速渗入过程。
稀土在炉气中与被渗元素作用所形成的大分子在炉气中流动，可在被渗零件表面吸附，还可以破坏被渗零件表面的层流层，增加了原子与零件表面的接触碰撞机会，从而提高界面反应速度[4]。当稀土元素渗入到表层，可以使基体内部的缺陷密度增殖，这种增殖伴随着稀土原子的渗人量而增加，但随着时间的延长以及深度的增加而减弱。稀土元素多存在于表面大尺寸缺陷处，如点、线、面缺陷等，其畸变能较高。稀土元素原子半径较大，一旦嵌入就较难迁移，稳定性较好，同时其周围的点阵也受到畸变影响，为活性原子提供了较多的扩散通道。由于渗入的稀土原子以单原子或双原子方式存在，所以稀土的渗入量尽管很少，产生的作用却很大。同时，稀土原子的渗入增大了表层铁原子畸变，增高了表面能，零件表面更容易被吸附和固溶这些原子。
3.4 畸变区的影响
根据金属学中刚性球模型理论，稀土的原子半径比铁约大40%，但从电子论和结构物理化学的来看，原子半径与原子存在的温度、压力、配位数、结合键的形式等有关。高温高压渗碳时，稀土原子的存在会引起铁原子点阵的畸变。一方面，间隙碳原子在畸变区的偏聚可能导致钢的表面碳浓度增高，有助于形成碳化物核心，促使工件表面碳化物的出现，且分布弥散化。另一方面，畸变区可作为间隙原子扩散的通道，有利于加速扩散过程。稀土若固溶于零件的表面，因其原子半径差引起的畸变区将促进碳原子扩散，但由于扩散困难，使其扩散距离有限，对扩散初期的作用可能较大，时间延长会减弱。
4 结论
稀土可通过改善渗剂的裂解、界面反应、扩散过程及内部原子结构，从而提高催渗效果，起到微合金化作用，改变渗层组织结构并细化组织，在提高渗层强度和硬度的同时，韧性也得到一定程度的提高，可达到改善产品质量，提高产品性能的目的。稀土化学热处理可作为一种有效的强韧化手段应用于现代生产制造过程中。
参考文献
[1] 钟华仁.钢的稀土化学热处理[M].北京：国防工业出版社，1998.
[2] 李彬.稀土催渗剂的配制及其催渗机理的探讨[J].热处理2001，16（4）：16-19.
[3] 张国良，向文明，刘志儒，等.稀土催渗技术与工艺[J].热处理技术与装备，2009，30（4）：16.
[4] 刘志儒，闰牧夫，刘成友，等.稀土碳共渗理念机理及渗层组织细化与超细化，[C]//（长春）齿轮渗碳淬火技术专题研讨会论文集，2007：（87）.